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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.30 No.3 pp.181-189
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2020.30.3.181

Fabrication and Ionic Current Rectification Characteristics of Biomimetic Aluminum Oxide Membrane

Jaehoon Jung^*,**, Jongyoung Kim^**, Kiwoon Choi^**, Joonho Lee^**, Il-suk Kang^***, Chi-won Ahn^***, Churl-Hee Cho^*†

^*Graduate School of Energy Science and Technology (GEST), Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34134, Republic of Korea
^**NextE&M Research Institute, Environmental Research Center, 410 Jeongseojin-ro, Seo-gu, Incheon 22689, Republic of Korea
^***National Nanofab Center, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 291 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34141, Republic of Korea

^†Corresponding author(e-mail: choch@cnu.ac.kr)

Received May 4, 2020 ; Review May 4, 2020 ; Accepted May 6, 2020

Abstract

In the present study, a biomimetic alumina membrane was fabricated by using selenic acid as an electrolyte to overcome the asymmetry limit of the square pulse anodization process. The prepared membrane has conical channels with a minimum diameter of 10 nm, a maximum diameter of 50 nm, and a length of 5 μm. The rectification property was higher than membranes fabricated by sulfuric acid. It showed 2.9 times larger current at +1 V than -1 V. Also, the membrane, which sulfonic acid group was introduced by surface modification, showed 4.2 times larger rectification property at -1 V than +1 V. Theoretical verifications were supported by the numerical analyses of 2D models. The results of the present study present a convenient method to fabricate two type membranes with different rectification properties and are expected to be used to control ion transport.

Key Words : asymmetric alumina membrane , aquare pulse anodization , ionic current rectification , surface modification

생체모방형 비대칭 나노채널을 갖는 산화알루미늄 분리막 제조 및 이온 정류 특성

정 재 훈^*,**, 김 종 영^**, 최 기 운^**, 이 준 호^**, 강 일 석^***, 안 치 원^***, 조 철 희^*†

^*충남대학교 에너지과학기술대학원 에너지과학기술학과
^**(주) 넥스트이앤엠
^***나노종합기술원

초록

본 연구에서는 생체모방형 비대칭 분리막 제조방법인 사각펄스양극산화법의 비대칭성 한계를 극복하기 위해 최근 보고된 셀렌산 전해액을 이용하고 표면개질에 따른 정류특성을 평가하였다. 분리막의 비대칭 원뿔형 채널은 최소직경이 10 nm이고 최대직경이 50 nm이며 길이가 5 μm이었다. 분리막의 정류특성은 기존 황산 전해액에서 제작된 것보다 높았으며 +1 V에서의 전류가 -1 V일 때보다 최대 2.9배를 나타내었다. 또한, 실란화 반응을 이용한 표면개질을 통해 술폰산기를 도입한 분리막은 반대로 -1 V에서의 전류가 +1 V일 때보다 전류의 최대 4.2배인 정류특성을 나타냈다. 실험에 대한 이론적 증명은 2D 모델에 수치해석 결과를 제시함으로써 뒷받침되었다. 본 연구의 결과는 서로 다른 정류방향을 갖는 두 종류의 이온 정류 분리막을 손쉽게 제작할 수 있는 방법을 제시하며 이온의 이동을 제어하기 위한 다양한 연구 분야에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

키워드 :

This article has been cited by 0 article in crossref

Cited-By

Funding:

Ministry of Land, Infrastructure and Transport
19CTAP-C133309-03

1. 서 론

생체막 내 이온채널의 여러 특징적인 이온 이동 현상 이 연구를 통해 밝혀진 이례로 다양한 학문 분야에 영 감을 제공해왔다. 생체 이온채널 중 일부는 특정 이온 을 한 쪽 방향으로 이온을 잘 흐르게 하는 이온 정류 현 상을 가진다[1-3]. 생체 이온채널에서 이러한 현상이 나 타나는 이유는 표면전하가 있는 채널이 전기이중층 두 께와 비교될 만큼 충분이 작고, 비대칭성을 갖고 있기 때문으로 밝혀졌다. 예를 들어 원뿔형 나노채널의 경우 내부 양이온과 음이온의 분포가 좌우로 불균형을 이루 기 때문에 전위방향에 따라 채널 내부 이온의 축적 또 는 공핍이 발생하여 축적되는 방향에서 이온에 의한 전 류가 더 잘 흐르게 된다. 이러한 생체 이온채널을 모사 하여 비대칭 나노채널을 이용해 이온의 흐름을 제어하 려는 연구가 지속되어 왔다[4-8].

최근 양극산화공정기술에 기반한 사각펄스양극산화 법은 높은 기공밀도를 가지면서 비대칭 원뿔형 나노채 널의 산화알루미늄 분리막을 제작할 수 있어 생체 모사 분리막의 실용화에 유리한 것으로 보고되었다[9-11]. 사 각펄스양극산화법은 높은 온도의 전해액 조건에서 양 극산화하여 기공이 수직으로 성장하는 동시에 화학적 에칭을 통한 기공 직경 확장이 동시에 수반되도록 한 다. 이때, 전압을 사각펄스로 인가하면 전압이 인가되는 시간과 전압이 인가되는 펄스 간의 주기의 비율에 따라 기공의 수직 성장 속도 대비 기공 직경의 확장 속도를 제어하여 원뿔의 가파른 정도를 제어할 수 있게 된다. 그러나 기존 전해액 조건에서는 채널 중심 간 거리에 의해 기공 직경의 변화폭이 초기 직경 대비 2.5배로 제 한되어 높은 비대칭성을 갖지 못하도록 한다[12,13]. 이 러한 비대칭성의 한계는 높은 이온 정류특성의 분리막 을 제작할 수 없도록 한다.

본 연구에서는 비대칭성의 한계를 극복하기 위해 새 로운 전해액 조건인 셀렌산을 이용하였다. 최근 보고된 셀렌산에 의한 채널은 기공 중심 간 거리 100 nm이면 서 최소 직경은 10 nm로 높은 비대칭성 채널을 제작하 는데 유리하다[14,15]. 전해액 조건에 의해 향상된 분리 막의 비대칭성 정류특성에 어떠한 영향을 미치는지 전 압-전류 측정 실험으로 확인하였으며 비대칭성이 다른 두 나노채널의 2D 모델 시뮬레이션 비교를 통해 이론 적으로 검증하였다.

또한, 산화알루미늄 분리막은 일반적인 pH 환경에서 표면이 양전하일 수밖에 없는 한계가 있다. 이는 표면 에 형성된 수산화기가 주변이 약 pH 9 이하일 때는 수 소이온을 얻는 반응이 더 잘 일어나기 때문이다[16]. 본 연구에서는 Fig. 1에 나타낸 것처럼 표면개질을 통해 동일한 구조이면서 표면 전하가 서로 반대인 두 종류의 분리막을 제작하였다. 이에 따른 정류특성은 전압-전류 측정을 통해 실험적으로 비교 평가하였으며 2D 나노채 널 모델의 수치해석을 통해 이론적으로도 매칭 되는 지 확인하였다.

2. 실 험

2.1. 이온정류형 분리막 제작 방법

다공성 세라믹 분리막을 제작하기 위해 고순도 알루 미늄 디스크(99.999%, 직경 25.0 mm, GoodFellow)를 30°C 0.3 M 황산(95.0% H₂SO₄, 삼전화학) 또는 0.3 M 셀렌산(97.0% H₂SeO₄, Kanto-Chemical) 전해액에서 각 각 25, 45 V의 사각펄스 형태로 인가하여 양극산화하 였다. 알루미늄은 사전에 HF/HNO₃/HCl/H₂O를 1 : 10 : 20 : 69로 혼합한 용액 및 증류수로 세척하고 불활성 가 스 분위기에서 400°C로 3 hr 어닐링한 뒤 60% 과염소 산(HClO₄, 삼전화학)과 에탄올(C₂H₅OH, 삼전화학)을 1 : 3으로 혼합한 전해액에서 20 V로 4 min 동안 표면을 전해연마하여 준비하였다. 전해액의 온도는 온도조절장 치와 교반기로 일정하게 유지하였으며 전압조절은 전 원공급장치(N8900A, Keysight-Technologies)를 사용하 였다. 양극산화 후 제작된 다공성 산화알루미늄막에서 남아있는 알루미늄은 17 g CuCl₂H₂O (powder, 삼전화 학)/500 mL HCl (37%, 삼전화학)/500 mL 증류수의 혼 합 용액으로 용해시켜 제거하였다[17]. 산화알루미늄 채 널의 바닥층은 건식에칭으로 제거하였으며 사용한 CF₄ + O₂ 혼합가스는 각각 40, 20 sccm의 유량으로 공급하 였고 100 W에서 10 min 동안 에칭하였다[18].

표면개질에는 3-mercaptopropyl trimetoxysilane (95% MPTS, HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, Sigma-Aldrich), 과산화수 소(30% H₂O₂, Sigma-Aldrich), 아세톤(99.7%, 삼전화학) 을 사용하였다. 표면개질을 진행하기 전 제작된 세라믹 분리막을 과산화수소에서 2 hr 담근 후 꺼내어 증류수 에 세척 후 건조하여 분리막 표면 수산화기(-OH)가 충 분히 존재하도록 하였다. 그 후 부피비 1 : 100의 MPTS/ 아세톤 혼합용액에서 6 hr 이상 담근 후 꺼내어 아세톤 으로 세척하고 100°C의 오븐건조기에서 열처리하여 MPTS와 분리막이 실란화 반응으로 결합되도록 하였 다. 이렇게 표면이 티올기(-SH)로 개질된 분리막은 다 시 과산화수소에 12 hr 이상 담근 후 건조하여 티올기 가 술폰산기(-SO₃H)로 산화되도록 하였다[19].

2.2. FT-IR 분석 방법

표면개질 전과 후 변화를 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)를 통해 확인하였다. 사용한 장비 는 VERTEX 80V (Bruker optics co.)이며 사용한 적외 선 검출기는 DTGS detector이다. 분리막 표면에서의 성 분을 분석하기 위해 ATR (attenuated total reflection)모 드로 분석하였고 PIKE technologies의 GladiATR을 사 용하였다.

2.3. 전압-전류 측정방법

전압 전류 측정 실험에 사용한 장치는 전형적인 4전 극법으로 전극을 구성하였다. 사용한 Ag/AgCl 기준전 극은 말단부가 agar와 포화 KCl을 혼합하여 굳힌 마개 로 막혀있는 luggin capillary 안에 AgCl이 증착된 순은 선(Ag wire, 99.9%)과 KCl 포화용액으로 채워진 것을 사용하였다. 작업전극과 상대전극은 AgCl이 증착된 순 은판(Ag plate, 99.9%)을 사용하였다. 전압과 전류를 인 가하고 측정하기 위해 potentiostat [(주)원아테크]을 사 용하였다. 전해액은 KCl (99.0% powder, 삼전화학)을 증류수에 농도조건에 따라 용해시켜 제조하였다. 전류- 전압 측정 방법은 두 영역에 같은 농도를 채우고 각 농 도조건마다 -1 V에서 1 V까지 50 mV 간격으로 5 s마 다 전압을 주어 전류-전압 곡선을 얻었다[20].

2.4. 2D 모델 수치해석 방법

이온정류현상에 대해 이론적으로 예측하고자 수행한 수치해석적 연구에는 식(1) 푸아송 방정식(Poisson equation) 과 식(2) 네른스트-플랑크 방정식(Nernst-Plank equation) 을 결합한 PNP (Poisson-Nernst-Plank) 방정식을 이 용하였다[21].

\nabla^{2} Φ = - \frac{F}{\in_{0} \in_{r}} \sum_{i} z_{i} c_{i}

(1)

J_{i} = - D_{i} \nabla c_{i} - \frac{z_{i} F}{RT} D_{i} c_{i} \nabla Φ

(2)

여기서, Φ는 전위, F는 패러데이 상수, ε₀는 진공의 유전율, ε_r는 상대 유전율, z_i는 전하 수, c_i는 농도, J_i는 플럭스, D_i는 확산계수, R는 기체상수, T는 온도이며, i 는 이온 종을 표시한다. PNP 방정식을 유한요소법으로 풀기 위한 소프트웨어로 Comsol Multiphysics (version 5.3)을 사용하였다. 3D 나노채널 구조를 2D 평면에 모 델링 하였고 중복되는 계산을 피하기 위해 채널의 중심 축을 대칭으로 반쪽만 해석하였다. Fig. 2에 보이는 것 처럼 2D 모델의 종류는 채널폭이 25 nm에서 9.5 nm까 지 감소하는 것과 채널폭이 25 nm에서 5 nm까지 감소 하는 것 두 가지이다. 2D 모델 황산 전해액과 셀렌산 전해액에서 제작된 나노채널의 형상 정보를 토대로 하 였다. 사용한 물질 중 용매인 물은 비유전율, 밀도, 점도 를 각각 80, 999.62 kg/m³, 1.01 mPa⋅s로 설정하였고, 이온의 확산계수는 K+ 이온, Cl- 이온의 물성치를 참고 하여 각각 1.9757 × 10^-9, 2.032 × 10^-9 m²/s로 설정하였 다[22]. 경계조건으로 채널 양끝 쪽의 농도는 100 mM 로 동일하게 하였으며, 나노채널 내부 표면전하는 -0.05 또는 0.05 C/m²로 하였고, 전압은 채널직경이 작은 쪽을 0 V로 고정하고, 채널직경이 큰 쪽을 -1, 0, 1 V로 하 여 해석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 이온정류형 분리막의 비대칭 원뿔형 나노채널

Fig. 3(a)은 기존 양극산화 및 사각펄스양극산화에서 사용되는 0.3 M 황산, 25 V 조건에서 제작한 막의 초 기 기공 모습을 나타낸다. 기공의 직경은 19 nm, 기공 중심 간 거리는 65 nm이었으며 문헌에서 보고된 것과 일치하는 결과였다[23]. 반면 Fig. 4(a)의 0.3 M 셀렌산, 45 V 조건에서 생성된 막은 초기 기공 직경이 10 nm, 기공 중심 간 거리가 100 nm임을 확인하였다. 이를 토 대로, 본 연구에서는 황산과 셀렌산 조건에서 초기 직 경이 서로 다르고 50 nm의 동일한 최대직경과 5 μm의 동일한 채널길이를 갖는 분리막을 제작하여 정류특성 을 비교하고자 하였다. 이를 위해, 각 사각펄스의 시간 과 펄스 간의 주기 및 펄스 반복횟수 등 공정조건을 설 정하고 Table 1에 나타내었다. 먼저, 각 전해액에 따라 생성되는 나노기공의 수직 기공 성장 속도 및 기공 직 경 확장 속도를 확인하기 위해 사전에 실제 분리막 제 작할 때와 동일한 공정조건에서 시간 변수에 따른 기공 길이 및 기공 직경을 SEM 사진을 통해 측정한 후 구하 였다. 수직 기공 성장 속도의 경우 100 s 간격으로 양 극산화 후 측정한 기공 길이를 바탕으로 구하였으며 수 평 기공 직경 확장 속도의 경우 1 h 간격으로 에칭한 후 측정한 기공 직경을 바탕으로 구하였다. 그 결과 황산 과 셀렌산에서 나노기공의 수직 기공 성장 속도는 각각 3.02, 5.88 nm/s이며, 양극산화 후 생성된 초기기공에서 부터 기공 직경 확장 속도는 각각 8.26, 6.74 nm/h이었 다. 따라서 총 5 μm의 나노채널을 얻기 위한 사각펄스 의 총 인가시간은 황산과 셀렌산에서 각각 약 27.6 min, 약 14.2 min이며, 최대기공 직경이 50 nm가 되도록 필 요한 총 공정시간은 각각 약 225 min, 약 360 min임을 계산할 수 있었다. 펄스의 총 반복횟수를 각각 60회로 정하면 단일 펄스의 인가시간 및 펄스 주기는 황산일 때 각각 27.6, 225 s이고, 셀렌산일 때 각각 14.2, 360 s 로 정해진다. 이 조건으로 완성된 분리막의 비대칭 원 뿔형 나노채널 구조는 주사전자현미경 분석을 확인하였 다. Fig. 3(b)와 Fig. 4(b)는 각 전해액 및 공정 조건에서 생성된 최대 확장된 기공을 나타내며 예상대로 동일한 약 50 nm 크기를 갖는 것을 확인하였다. 또한 두 분리 막의 단면 SEM 이미지인 Fig. 3(c)와 Fig 4(c)를 통해 두께가 약 5 μm로 동일하게 형성되었음을 확인하였다.

3.2. 나노채널의 구조적 비대칭성에 따른 정류특성

황산에서 제작된 분리막과 셀렌산에서 제작된 분리 막의 초기직경 차이에 따른 구조적 비대칭성이 정류특 성에 어떠한 영향을 주는지 전압-전류 곡선을 비교하였 다. Fig. 5는 각 KCl 농도(10, 100 mM, 1 M)에서 전압 이 -1 V부터 +1 V까지 인가될 때 전류를 측정한 결과 이다. 이때, 정류특성은 +1 V일 때의 전류와 -1 V일 때 의 전류의 크기를 비교하여 정류비(rectification ratio)로 나타낼 수 있다[24]. 황산 분리막의 경우 10 mM에서 +1 V일 때의 전류가 1.9 배 높은 정류비를 갖지만 100 mM과 1 M에서는 정류비가 1에 가까운 정류특성이 없 는 일반적인 전류-전압곡선이 확인되었다. 반면 셀렌산 분리막은 10 mM에서는 정류특성을 보이지 않았으나 100 mM과 1 M에서 각각 1.8, 2.9배의 정류특성이 나 타났다. 황산 분리막보다 높은 비대칭성을 갖는 셀렌산 분리막이 더 높은 정류특성을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 높은 이온농도에서는 디바이 길이가 감소하므로 황산 분리막의 경우 표면전하에 의한 영향 이 감소하여 정류특성이 없어졌지만 10 nm의 매우 작 은 직경을 갖는 셀렌산 분리막은 높은 농도까지 정류특 성을 나타낼 수 있었다. 이 결과는 2D 모델에 대한 수 치해석을 통해 이론과 일치하는 것임을 확인하였다. Fig. 6은 나노채널 구조의 비대칭성에 따른 시뮬레이션 결과이다. Fig. 6(a)의 그래프는 각 전압에서 채널의 입 구를 통과하는 이온의 플럭스를 면적으로 적분하여 얻 은 것이다. 19~50 nm는 황산에서 제작된 분리막을 나 타낸 것이며 10~50 nm는 셀렌산에서 제작된 분리막을 나타낸다. 정류비는 19~50 nm에서 1.5배, 10~50 nm에 서 2.3배를 나타내며 실험 결과의 경향과 유사함을 알 수 있다. 이러한 경향의 원인을 분석하기 위해 이온농도 분포[Fig. 6(b)]를 살펴보면 10~50 nm의 채널이 19~50 nm의 채널보다 -1 V에서는 더 낮은 이온농도 분포로 공핍현상이 뚜렷하게 나타나며 +1 V에서는 높은 이온 동도 분포로 축적현상이 더 뚜렷하게 나타남을 확인할 수 있다. 이로써 더 높은 비대칭성을 갖는 10~50 nm의 채널이 이온농도 분포의 변화에 더 유리하게 작용하여 더 높은 정류특성을 가질 수 있음을 확인하였다.

3.3. 표면개질된 분리막의 FT-IR 분석

Fig. 7은 앞서 제작된 산화알루미늄 분리막의 표면개 질 전과 후의 FT-IR 분석결과이다. 표면개질 전과 달라 진 피크가 총 네 곳에서 확인되었다. 3,500 cm^-1 근처에 서 넓게 나타난 피크와 1,700 cm^-1 부근의 피크는 수산 화기(-OH)와 관련된 것으로 여겨진다[25]. 이는 산화알 루미늄 표면에 수산화기를 도입하기 위해 과산화수소 로 처리한 결과이다. 1,070 cm^-1에서 확인되는 피크는 Si-O-Si 결합의 진동에 의한 것으로 MPTS의 메틸기가 가수분해되어 형성한 실란올기(Si-OH)들의 축합반응으 로 형성되었다. 이것은 또한 산화알루미늄 표면의 -OH 와 결합되어 있을 것으로 예상된다. 1,300 cm^-1 주변에 나타난 피크는 술폰산기(-SO₃H)의 신축에 의한 것으로 여겨진다[26,27]. 이는 MPTS의 티올기(-SH)가 산화되어 형성된 것이다. 따라서 표면개질을 통해 얻어진 분리막 의 표면은 예상대로 -SO₃H 작용기가 존재하게 되었음을 알 수 있었다.

3.4. 표면전하에 따른 정류특성

Fig. 8는 표면 개질 후 각 KCl 농도(10, 100 mM, 1 M)에서 전압-전류 곡성을 측정하여 표면개질 전과 비 교한 그래프이다. 10 mM에서는 표면개질 후에서도 표 면개질 전과 동일하게 정류특성이 나타나지 않았으나 100 mM과 1 M에서는 -1 V에서의 전류가 +1 V에서 보다 각각 4.2, 2.7배 높은 정류비를 나타냈다. 표면개 질 전에는 +1 V의 전압 방향에서 더 높은 전류 값이 나타난 반면 표면개질 후에는 반대로 -1 V의 전압 방향 에서 더 높은 전류 값이 나타났다. 동일한 원뿔형 비대 칭 구조에서 간단한 표면개질을 통해 두 가지 종류의 정 류특성을 갖는 분리막이 성공적으로 제작되었음을 확 인할 수 있었다. 이러한 현상은 표면전하가 반대로 바 뀌면 나노채널 내부에 존재하는 이온의 분포도 반대로 변하기 때문인 것으로 예상할 수 있다[28]. 표면전하의 크기가 0.05 C/m²로 동일하고 부호가 반대일 때 2D 모 델에 대한 수치해석 결과를 Fig. 9에 나타냈다. 각 전압 에서 계산된 전류 값 결과 두 경우에서 정류비가 2.3배 이면서 방향은 서로 반대로 나타났다. 실험결과와 비교 하면 +0.05 C/m²인 그래프는 표면개질 전과 유사하며 -0.05 C/m²인 그래프는 표면개질 후와 유사함을 알 수 있다. 각 표면전하에서 전압방향이 바뀔 때 나노채널의 중심축을 따라 이온농도분포가 어떻게 달라지는지를 Fig. 9(b), (c)에 나타내었다. +0.05 C/m²일 때[Fig. 9(b)] 는 Cl-이온이 -1 V에서 공핍되고 +1 V에서 축적되는 변화를 보였으며 -0.05 C/m²일 때[Fig. 9(b)]는 K+이온 이 -1 V에서 축적되고 +1 V에서 공핍되는 변화를 나타 냈다. 이것은 표면전하에 따른 정류특성 방향이 달라지 는 이유를 설명한다고 볼 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 생체막 및 생체 이온채널의 구조를 모 방하여 이온 정류 특성이 있는 분리막을 제작하기 위해 높은 기공밀도의 다공성 구조이면서 나노채널의 형태 를 정밀하게 제어할 수 있는 양극산화알루미늄막을 이 용하였다. 양극산화알루미늄막의 일반적인 원통형 구조 가 아닌 원뿔형 구조의 나노채널을 제작하기 위해 사각 펄스양극산화법을 이용하였으며 비대칭성을 향상하기 위해 셀렌산 전해액 조건에서 시도하였다. 또한, 제작된 분리막의 이온정류방향과 반대방향의 분리막을 추가로 제작하기 위해 실란화공정을 이용한 표면개질을 이용 하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

(1) 0.3 M의 셀렌산에서 45 V 인가할 때 제작되는 나노채널은 문헌에서 보고된 대로 최소직경이 10 nm이 고 직경 간 거리가 약 100 nm로 정렬되어 형성하였다. 이 결과를 바탕으로 사각펄스양극산화공정의 두 변수 (전압인가 시간, 펄스 주기)를 계산하여 10 nm에서 50 nm까지 변하며 두께는 5 μm인 비대칭 원뿔형 분리막을 얻을 수 있었다. 이는 19 nm에서 50 nm까지의 변하는 황산에서 제작된 분리막보다 높은 비대칭성을 갖는다.
(2) 제작된 분리막의 재질은 양전하로 대전되어 있으 며 구조적 비대칭성에 의한 정류 작용으로 +전압일 때가 순방향이 되었다. 순방향일 때의 전류는 역방향일 때보 다 전류는 2.9배 높은 정류특성을 나타냈다. 이 결과는 0.3 M 황산과 25 V 조건에서 같은 방법으로 제작된 분 리막보다 향상된 정류특성이었다. 그 원인은 나노채널 의 비대칭성의 차이 때문인 것으로 여겨진다. 이는 최 대직경이 50 nm으로 동일하고 최소직경은 10, 19 nm 를 갖는 각 2D 모델의 수치해석 결과를 비교하여 확인 되었다.
(3) 실란화 공정으로 표면개질된 분리막은 표면개질 의 전과 후 FTIR 분석 결과를 통해 표면에 술폰산기가 잘 형성되었음을 확인하였다. 표면개질된 분리막의 정 류특성은 앞서 제작한 분리막과 반대인 음전하로 대전 되어 표면개질 전과 반대로 -전압일 때가 순방향이 되었 다. 순방향일 때의 전류는 역방향일 때보다 전류가 4.2 배 높은 정류특성을 보였다. 또한, 전하에 따른 정류방향 의 변화는 2D 모델의 수치해석을 통한 이론적 예측결 과와 일치하였다.

결론적으로 본 연구결과는 생체 모방형 나노채널 구 조를 위해 비대칭성이 개선된 사각펄스양극산화방법과 다양한 표면전하를 도입하기 위한 표면개질을 통해 두 가지 방향의 정류 작용이 가능한 분리막을 제작할 수 있는 효과적인 방법을 제시한다.

감 사

본 연구는 국토교통부 국토교통기술촉진연구사업의 연구비지원(과제번호: 19CTAP-C133309-03)에 의해 수 행되었습니다.

Figures

Fig. 1.

Schematic representation for ionic current rectification of asymmetric aluminum oxide membrane dependent on surface charge density.

Fig. 2.

2D models of asymmetric nanochannelfor numerical simulation of (a) sulfuric acid membrane and (b) selenic acid membrane.

Fig. 3.

SEM images of (a) small pore side, (b) large pore side and (c) cross-section of the sulfuric acid membrane.

Fig. 4.

SEM images of (a) small pore side, (b) large pore side and (c) cross-section of the selenic acid membrane.

Fig. 5.

I-V curves of sulfuric acid membrane and selenic acid membrane.

Fig. 6.

Calculated (a) I-V curves and (b) ion concentration profiles of 2D models. (channel diameter: from 19 nm to 50 nm, from 10 nm to 50 nm).

Fig. 7.

FT-IR spectra of before and after surface modification of the asymmetric aluminum oxide membranes.

Fig. 8.

I-V curves of before and after surface modification of the asymmetric aluminum oxide membrane.

Fig. 9.

Calculated (a) I-V curves and ion concentration profiles of 2D model having surface charge density of (b) -0.05, (c) +0.05 C/m².

Tables

Table 1.

Process Conditions of Square Pulse Anodization to Fabricate the Membranes with the Desired Diameter and Length of Nanochannels in each Electrolyte

References

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