1. 서 론

현재의 산업구조는 주로 화석 연료의 사용에 의존하 고 있으며 이러한 화석 연료의 연소는 자연의 탄소 순 환을 능가하는 수준의 온실가스(greenhouse gases)를 배 출한다. 이로 인해 해수면 상승, 표면 온도 상승 등의 기후 변화가 발생하였고 이를 억제하기 위한 노력이 지 속되고 있다. 기후변화에 관한 정부 간 협의체(The inter- governmental panel on climate change, IPCC) 보고자 료에 따르면, 온실 가스 중 이산화탄소 배출량은 매년 꾸준히 증가하여 공기 중 CO₂ 농도가 산업화 이전보다 130 ppm 이상, 10년 전보다 25 ppm 이상 증가하여 2020 년 현재에는 417 ppm에 도달했다(Fig. 1)[1-3].

CO₂ 배출을 억제하려는 노력으로 화석 연료 기반의 발전소, 시멘트 공장, 정유 공장과 같은 대형 공정에서 발생하는 CO₂ 제거를 위해 이산화탄소 포집 및 저장 (carbon capture and sequestration, CCS)이 제안되고 있 다. CCS 기술은 연소 가스로부터의 CO₂ 포집, 파이프라 인으로의 CO₂ 수송, 그리고 CO₂ 저장의 단계로 나눌 수 있다. CCS 기술 중 CO₂ 포집 기술은 전체 비용의 70% 이상을 차지하고 연소 전 포집(pre-combustion capture), 순산소 포집(oxy-fuel), 연소 후 포집(post-combustion capture)로 분류된다.

연소 전 포집 공정은 석탄을 천연가스 또는 합성가스 로 변환해 수증기 개질, 수성가스 전이 반응을 이용한다. CO₂를 제거하며 생산된 H₂를 통해 전기를 생산할 수 있 고 주입 CO₂ 농도가 높아 포집이 비교적 쉬우나, 수증 기 개질 등 공정비용이 높은 측면이 있다. 순산소 연소 법은 공기 대신 순수한 산소로 연료를 연소하기 때문에 수증기 응축 뒤 CO₂ 포집 농도를 최대 90%까지 증가 시킬 수 있다. 그러나 순수한 산소를 얻기 위해 공기 중 에서 질소를 분리하는 전력비용이 크다는 단점이 있다.

연소 후 포집 기술은 기존 발전소의 연소 배가스에서 CO₂를 분리하는 방법으로 흡수법, 흡착법, 분리막 등이 사용된다[4]. 주입 CO₂ 농도가 14% 이내의 범위로 낮 고 SO_x 및 NO_x와 같은 불순물 제거 단계가 필요하지만 기존 연소 가스 배출 공정에 적용하기 가장 용이한 기술 이다. 주로 사용되는 MEA (mono-ethanol amine), DEA (di-ethanol amine) 기반의 아민 흡수 기술은 CO₂ 포집 효율이 높지만 액체 아민의 부식성, 아민 흡수제 소실 등에 따라 재생 공정에서 추가적인 에너지가 소비되는 문제가 있다[5]. 건식 흡착제는 제올라이트, 다공성 실 리카, 금속유기구조체(metal organic framework, MOF) 을 이용해 CO₂를 흡착하고 재생 공정에서의 에너지 효 율이 높지만, 흡착제의 성능에 의존하여 흡착 효율이 낮 다. 분리막은 연소가스에 포함된 수분, 산성 물질에 의 해 적용이 쉽지 않으나 재생 공정이 필요하지 않아 에 너지 효율적이며 폐수 등 유해 물질의 배출이 없는 친 환경적인 공정이다[6]. 또한 흡착제, 흡수제 공정에 비 해 분리막 설비 규모가 작기 때문에 기존 연소 가스 배 출 공정에 적용될 수 있는 가능성이 높아 다양한 막소 재를 이용한 분리막 공정이 연구되고 있다[7,8].

2. 공기 중 CO₂ 직접 포집 기술(Direct air capture technology)

IPCC는 공기 중으로의 온실 가스의 과도한 배출이 기후 변화의 주요 원인이며 현재 인류는 연간 15 Gt의 CO₂를 추가적으로 배출한다고 보고하고 있다[1]. 또한 파리 협정에 따라 지구온도 상승의 폭을 1.5°C로 제한하 기 위해서는 “net-zero emission” 정책이 필요하며 이를 위해서는 배출 흡수(negative emission)을 해야 한다고 강조한다[9]. 배출 흡수 기술로 공기 중 CO₂ 직접 포집, 알칼리도 상승을 위한 구름 처리, 풍화작용 촉진 등이 언급되고 있다. 공기 중 CO₂ 직접 포집 기술은 CCS 기 술에 비해 포집 CO₂의 순도와 회수율이 낮을 수 있지 만, 연소 가스에 비해 공기 중 SO_x 및 NO_x와 같은 오 염물질의 농도가 낮기 때문에 불순물 제거 단계가 필요 하지 않다. 공기 중 CO₂ 농도는 전 세계적으로 평균을 유지함에 따라 공기 중 CO₂ 포집 시설은 어느 곳에나 배치할 수 있어 위치의 제한이 없다. 따라서 CCS 기술 이 적용되는 대규모 배출원인 발전소 및 시멘트 공장뿐 만 아니라 가정 및 사무실, 운송 부분 등 소규모로 분 산되어 있는 배출원의 CO₂를 포집할 수 있는 시스템으 로의 잠재성이 크다[10]. 또한, 공기 중 CO₂ 포집 시스 템은 자동차, 비행기와 같은 분산된 이동수단의 CO₂ 배 출을 억제하기 위한 다양한 선택지를 제공할 수 있다 [11]. 공기 중 CO₂ 포집 기술은 친환경적일 뿐만 아니라 잠재적인 탄소 공급원으로써의 이점을 갖고 있다. 장기 적으로 CO₂를 저감하고 저장하여 기후 변화에 대응할 수 있으며, 단기적으로는 포집한 CO₂를 온실이나 비닐 하우스로의 공급을 통한 식물 성장 향상, 바이오연료 생 산 및 화학제품 생산 공정에 활용될 수 있다[12].

한편 공기 중 CO₂ 포집 기술은 실내 공기 질 제어 시 스템에 활용될 수 있다. 도시화로 인한 생활양식의 변 화로 실내 생활 비율이 증가함에 따라 실내 공기 질 관 련 문제가 부각되고 있다. 인간은 숨을 들이마실 때 500 mL의 공기를 마시고 내쉬는 숨의 3~5% 정도인 27 mL 의 CO₂를 배출한다. 인간은 1분에 12번 숨을 쉬어 1시 간에 19 L의 CO₂를 배출하며 하루에 1 kg, 연간 340 kg 의 CO₂를 배출한다. 미세먼지, 바이러스 등 실외의 유해 물질 문제에 따라 실내 공기의 환기를 자유롭게 할 수 없는 상황에서, 쾌적한 주거 및 근무환경을 위한 실내 CO₂ 제어에 대한 요구가 증가하고 있다. 실내 공기 중 CO₂ 농도가 인체에 미치는 영향으로는 1,000 ppm 이상 에서는 불쾌감을 느끼며, CO₂ 농도 2,000 ppm 이상에 서는 졸음 및 두통을 느끼게 된다. CO₂ 5,000 ppm은 인 간의 건강에 영향을 직접적으로 줄 수 있는 노출 한계 의 수치이며 40,000 ppm을 넘어가면 날숨의 농도와 같 게 되어 폐에서 산소와 이산화탄소의 교환이 정지하게 된다[Fig. 2(b)]. Batog은 21 m³의 공간에서 수면시간 및 환기량에 따른 실내 CO₂ 농도를 계산하였고, 환기가 없을 경우 수면시간 증가에 따라 CO₂ 농도가 5,000 ppm 까지 증가할 수 있다고 보고하고 있다[Fig. 2(a)][13].

실내 면적이 40 m³인 방에서 4인 가족이 특별한 환 기장치 없이 재실하고 있을 경우 실내 이산화탄소 농도 는 3시간 후 5,000 ppm을 초과하고 5시간 후 10,000 ppm에 도달하게 된다. 집뿐만 아니라 지하철, 학교 등 좁은 공간에 사람이 많이 모일 경우 또는 환기가 어려운 잠수함, 우주선 등에서 이산화탄소 농도가 급격히 증가 하기 때문에 실내 CO₂를 저감할 수 있는 환기 시설이 필요하다.

3. 공기 중 CO₂ 포집 기술 소재

3.1. 흡착제 기반 CO₂ 포집

연소 가스 포집 CCS 기술에서 연구된 소재들이 DAC 분야에 적용될 수 있지만 공기 중 CO₂의 농도가 0.04% 로 매우 낮기 때문에 CO₂와 친화력이 강한 화학적 흡 착제가 일반적으로 CO₂ 포집에 사용된다. 제올라이트, 활성탄, 금속유기구조체 등의 물리적 흡착제는 대기압의 공기 중 CO₂ 포집에서 낮은 흡착 성능을 보인다. MEA 기반 아민 흡수법은 공기 중 CO₂ 포집에서도 효율적으 로 작용하지만 아민 누출, 아민 흡수제 증발 등의 문제 를 해결해야한다.

공기 중 CO₂ 포집을 위한 흡착 기술은 주로 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물의 가성화 반응을 이용한 흡 착 사이클로 진행된다. 공기 중 CO₂와 높은 결합 에너 지를 갖는 강염기로는 탄산칼슘(CaCO3)을 형성하는 수 산화칼슘[Ca(OH)₂], 탄산칼륨(K₂CO₃)을 형성하는 수산 화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 형성하는 수산화 나트륨(NaOH)가 있다[14]. 수산화나트륨이 공기 중 CO₂ 와 만나 탄산나트륨을 형성한다. 탄산나트륨과 수산화 칼슘이 가성화(causticization) 과정을 거친 후 탄산칼슘 이 침전되며 수산화나트륨이 재생된다. 700°C 이상의 온도에서 탄산칼슘을 하소시키면(calcination) 산화칼슘 (CaO)과 CO₂가 방출된다. 마지막으로 슬래킹 과정(slaking) 에서 산화칼슘의 수화를 통해 수산화칼슘을 재생 한다[15].

수산화나트륨 1M 용액의 CO₂ 흡착 엔탈피는 109.4 kJmol^-1로, CO₂ 포집에 필요한 열역학적 최소 에너지 요구량도 109.4 kJmol^-1이다. 하지만 탄산칼슘의 하소 공정에 179.5 kJmol^-1이 필요하기 때문에 전체 프로세 스 특히나 하소 공정의 에너지 요구량이 크다. 알칼리 수산화물 기반 CO₂ 포집 공정은 흡수탑의 바닥에서 기 체를 분사하고 아래로 용액을 떨어뜨리는 공정이며, 에 너지 효율을 높이기 위해 packed tower, spray tower 공 정이 제안되고 있다[14].

공기 중 CO₂ 포집을 위한 물리적 흡착 기반 기술은 CCS 공정의 흡착제와 비교하여 더 높은 표면적을 갖는 흡착제가 요구된다. 물리적 흡착제, 즉 제올라이트, 활 성탄 은 공기 중 CO₂ 흡착능력이 낮아 흡착제 기능화 및 고정화 연구가 보고되었다. 아민기 기능화된 다공성 실리카[16], K₂CO₃/Al₂O₃의 복합 무기 흡착제[17]가 우 수한 공기 중 CO₂ 흡착 성능과 안정성을 향상시켰다. Gebald는 아민계 흡착제를 셀룰로오스 나노섬유 지지 체에 고정하여 아민의 휘발성 문제 감소와, 화합물의 고 정화를 통해 성능 저하를 방지하였다[18]. Wang은 공기 중에서 CO₂를 포집하고 농축하기 위한 수분 스윙 공정 을 처음으로 보고하였다(Fig. 3)[19]. 얇은 폴리프로필렌 필름에 아민계 음이온 교환 수지가 분산된 형태로 건조 시 CO₂를 흡착하고, 수분이 있을 때 CO₂를 탈착하며, 수 분 스윙을 사용하면 에너지 소비를 줄일 수 있다고 보고 하였다. 또한 고분자 이온성 액체(polymeric ion liquids) 가 CO₂ 흡수 메커니즘에서 CO₃^2-에서 HCO₃^-로 변환하 며 친수성이 감소될 때 물을 배출시켜, 열을 제거할 수 있는 에너지 효율이 높은 흡착제를 설계하였다[20].

3.2. 분리막 기반 CO₂ 포집

물리적 화학적 흡착제는 CO₂ 흡착 후 재생 과정에 따 른 열처리 공정이 필요하여 에너지 소모적 문제를 수반 한다. 그러나 분리막은 CO₂ 분리 과정에 상변이가 필 요하지 않아 에너지 효율적이며 유해 물질의 배출이 없 는 친환경적인 공정이다. 분리막은 연소 배출 가스에서 의 CO₂ 포집에 적용되었으며, 저농도 CO₂ 포집에 대한 연구도 보고되었으나, 분리막을 이용한 공기 중 CO₂ 포 집에 대한 연구는 드물다.

Rahaman은 최대 6% PEI를 함침한 중공사 복합막에 서 촉진 수송을 이용하여 1 bar에서 CO₂/N₂ 선택도 300 을 얻었고 압력을 3 bar까지 증가시켰을 때, CO₂ 농도 를 0.80%까지 증가시켰다(Fig. 4)[21]. Zhang은 고정화 된 carbonic anhydrase 효소를 함유한 중공사막 반응기 (hollow fiber membrane reactor)를 이용해 0.1%의 저농 도 CO₂를 포함하는 물에서 800 이상의 매우 높은 CO₂/ N₂ 선택도를 달성하였다[22]. Eisaman은 양극성막 전기 투석(bipolar membrane electrodialysis)은 음이온과 양 이온 교환막으로 구성되어 탄산칼륨 수용액 및 중탄산 염(HCO₃^-)에서의 CO₂ 포집 방법을 제시했다. 이 시스템 에서 CO₂ 재생에 필요한 에너지가 CO₂ 몰당 100 kJ로 낮은 에너지 소비량을 달성하였다[23].

분리막 기반의 공기 중 CO₂ 포집 기술은 CO₂의 영 구적인 포집 및 저장을 위해 다른 공정과의 통합 공정 이 필요하다. Wright는 아민 기반 음이온 교환 물질을 포함한 셀룰로오스 막으로 CO₂ 포집 및 영구적인 제거 를 위해 농축된 CO₂를 메탄, 물, 탄산수소나트륨 등으 로 변환하는 클로르-알칼리 공정과 사바티어(Sabatier) 환원 공정으로의 통합공정의 가능성을 제시하고 있다 [24]. 반면 분리막은 실내 공기 질 제어 측면에서 즉각 적인 실내 CO₂ 농도 저감 효과와 공기에서 CO₂를 직 접 포집하고 농업이나 바이오연료 생산을 위한 온실에 즉각적인 공급을 할 수 있다는 장점을 갖는다(Fig. 5).

적절한 CO₂ 농도는 농업 생산성에 긍정적인 영향을 주어 고품질 작물 재배를 위해 하우스 내에 제공될 수 있다. 식물의 광합성으로 인해 하우스 내의 CO₂ 농도는 100 ppm 이하까지 감소하기 때문에 인위적인 CO₂ 공 급 없이는 생산량 및 품질이 크게 감소한다. 파프리카, 버섯, 토마토 등 재배 농가는 인위적으로 CO₂를 700~ 1,000 ppm까지 공급하며 작물을 재배하고 있으며, 지 속적인 공급을 위해 저렴한 가격의 CO₂ 공급이 필요하 다[25]. 분리막 기반의 공기 중 CO₂ 포집 공정에서 농 축된 CO₂를 적절한 농도로 하우스 내에 공급하여 고품 질의 작물을 재배할 수 있다.

분리막은 즉각적인 실내 CO₂ 농도 저감을 위한 환기 시스템으로 적용될 수 있다. 에어 컴프레서 또는 팬(fan) 으로 분리막에 공기를 주입하면 permeate에서 이산화탄 소 농축된 공기가 배출되고 retentate에서 CO₂ 저감된(< 400 ppm) 공기가 다시 실내로 순환할 수 있다. 분리막의 CO₂ 선택도와 투과도, 공정변수인 pressure ratio, stage cut 등의 최적 조건에서 에너지 효율적으로 실내 CO₂ 농 도를 감소시킬 수 있다[26].

4. 분리막 기반 공기 중 CO₂ 포집 시스템

분리막 기반 시스템은 컴프레서로 분리막에 일정 압 력으로 공기를 주입하고 permeate와 retentate에서 각각 CO₂ 농축된 공기와 CO₂ 저감된 공기를 배출한다(Fig. 6). Permeate 내의 CO₂ 농도의 pressure ratio에 대한 영 향을 식 (5)의 물질수지식을 이용하여 계산할 수 있다 [Fig. 7(a),(b)]. 일반적으로 pressure ratio의 공정 한계 이하이며 경제적인 pressure ratio가 5에서 분리막의 선 택도가 10일 경우 0.35%까지 CO₂를 농축할 수 있으며 선택도가 20일 경우 0.4%까지 약 9배 농축할 수 있다 [Fig. 7(c)]. 하지만 선택도 30일 때 공기 중 CO₂ 농축 비율이 9.8, 선택도 40일 때 농축 비율 10.1로 선택도 증가에 따른 농축 비율 증가량이 크지 않기 때문에 선 택도가 20~30이고 CO₂ 투과도가 높은 분리막이 선호 된다.

n_p와 n_f는 각각 permeate와 feed의 이산화탄소의 농도, ϕ는 pressure ratio (P_f/P_p), α는 분리막의 선택도이다.

또한 공기 중 CO₂ 포집 공정의 분리막 선택도 20,

또한 공기 중 CO₂ 포집 공정의 분리막 선택도 20, pressure ratio 5의 조건 하에서 stage cut의 영향을 연구 하였다[Fig. 7(d)]. Stage cut이 낮을수록 농축되는 CO₂ 농도가 높아지겠지만, stage cut 10% 이하의 공정은 처 리 유량이 매우 높아 분리막 모듈로의 적용이 어렵다. 또 한 10% 이하의 stage cut에서 retentate을 통해 배출되는 공기 중 CO₂ 농도도 stage cut 30% 이상에서 100 ppm 이하로 배출되기 때문에 stage cut 10~50%로 가동되는 것이 적절하다. 분리막은 에어컴프레서 대신 팬(fan)을 사용해 공기를 주입하는 분리막 기반 시스템 개발을 통 해 실내 공기 질 제어 시스템으로 적용될 수 있다.

5. 상업용 공기 중 CO₂ 포집 기술의 동향

CCS 기술에서 CO₂를 제거하는 비용인 톤당 $30~100 인 반면 공기 중 CO₂ 포집 공정은 보고된 포집 비용의 톤당 $20~1000 정도로 차이가 매우 크다[27,28]. Lackner 은 음이온 교환 수지 기반의 수분 스윙 공정에서 컴프 레서, 펌프 및 재료비용 등을 고려하여 에너지 비용을 톤당 $16로 계산하였다[10]. 하지만 장기적으로 에너지 소비가 증가할 가능성이 있어 CO₂ 포집 비용을 톤당 $30으로 보고하였다.

Carbon engineering은 KOH/Ca carbonation을 이용해 파일럿 스케일의 연속 공정을 수행하였으며, CO₂ 포집, 정제 및 150 bar에서의 압축비용은 톤당 $94~232로 보 고하였다[29]. Climeworks는 공기 중 80%의 CO₂를 포 집하여 합성 디젤로 전환하는 파일럿 공정을 진행하였 고, Global thermostat은 상업용 규모의 온실 CO₂ 공급 시스템을 구축하였다. Infinitree는 이온교환 흡착제 기 반의 수분 스윙 공정을 통해 포집한 CO₂를 농작물에 공급하는 도시 농업 프로젝트를 진행하였다(Table 1). CO₂ 포집 기술은 아직 초기 단계이므로 상업용 플랜트 의 포집 비용은 재료 및 에너지 비용 등에 의해 크게 달 라질 있으며, 기술 및 공정 최적화를 통해 공기 중 CO₂ 포집 비용 절감이 필요할 것으로 예상된다.

6. 결 론

오늘날까지 100년이 넘는 CO₂의 배출로 인해 공기 중 CO₂ 농도가 100 ppm 이상 증가하였다. 410 ppm의 농 도에도 불구하고 공기 중 CO₂ 포집 기술의 필요성이 강 조되고 있다. 또한 미세먼지, 바이러스 등 실외의 유해 물질 문제에 따라 실내 공기의 환기를 자유롭게 할 수 없는 상황에서, 실내 공기질 개선에 대한 요구가 증가 하고 있다. 공기와 같은 낮은 농도의 CO₂ 포집 기술로 강알칼리 기반 액체 및 고체 흡착제, 아민 기반 흡착제 및 금속-유기골격체 등의 장기 안정성이 높고 비교적 낮은 온도에서 재생 가능한 흡착제가 연구되고 있다. 분리막은 연소 후 배출가스 포집 기술에서 활발하게 연 구되고 있지만, 저농도 CO₂ 포집 관련하여 촉진 수송 기반의 연구만이 보고되었을 뿐 아직 연구가 활발하지 않다. 반면 실내 공기 질 개선 측면에서 분리막은 즉각 적인 실내 CO₂ 농도 저감 효과의 이점이 있고, 포집한 CO₂를 농업이나 바이오연료 생산을 위한 온실에 즉각 공급할 수 있다는 장점을 갖는다. 효율적인 공정 설계 와 분리막 투과도 향상을 통해 공기 중 CO₂ 포집의 효 율을 높일 수 있을 것이다.