1. 서 론
전 세계적으로 급속한 도시화와 산업의 발달로 인해 화석에너지의 사용이 증가되고 이산화탄소, 메탄 등의 온실가스가 발생하여 이로 인한 지구온도의 상승과 같 은 기후변화의 문제점이 나타나고 있다. 이러한 기후변 화의 문제로 가뭄이 발생하고 이로 인해 물의 공급과 수요의 불균형이 심화되고 있다. 또한 지구 표면은 약 70%가 물로 뒤덮여 있으나 실제로 인간이 식용수로 사 용할 수 있는 물의 양은 1% 미만으로 알려져 있으며 UN 이 발표한 내용에 따르면 2025년이 되면 지구 인구수 의 절반 이상이 물 부족 현상을 겪고 고통 받을 수 있다 고 경고하였다[1-3].
우리나라의 경우 상하수 처리 시설이 잘 발달되어 식 수에 피해가 크지 않으나 농업용수 부족 현상을 겪었으 며, 물 부족 현상이 심화 될수록 식수가 부족해지는 상 황 또한 일어날 수 있다. 이러한 물 문제를 해결하기 위 한 연구가 심화되고 있는데 대부분의 물산업은 음용수 공급과 폐수처리와 관련되어 있고, 그 중 분리막을 이 용한 공정은 친환경적인 공정으로 인식되고 있다[4-7].
수처리 분리공정은 먼저, 수인성 전염병인 콜레라, 장 티푸스와 같은 많은 사람들의 생명을 빼앗아간 시대에 염소가 강한 살균력을 가지며 동시에 물에 쉽게 용해된 다는 특징을 이용하여 1세대 슬러지 처리나 염소와 같 은 화학적 공정을 시작하였으나, 염소를 이용한 공정은 염소반응에 의해 2차 오염물질이 발생할 수 있는 문제 점을 지니고 있어 2세대 공정인 미생물을 이용하여 슬 러지 및 오염물질을 제거하는 생물학적 공정으로 발전 하였고, 현재는 3세대라 불리는 막분리 공정기술로 발 전하였다[8,9]. 막분리 공정은 고분자, 세라믹과 같은 유⋅무기 소재들을 가공하여 다공성을 가지는 얇은 막 형태로 제조해 특정 크기 또는 성분을 서로 다른 상 (phase)으로 존재하는 물질을 사용자가 원하는 물질만을 선택적으로 분리하여 원하는 물질만을 얻어내는 친환 경적 기술이다[10,11].
수처리 분리막은 분리 성능에 따라 정밀여과막(microfiltration), 한외여과막(ultrafiltration), 나노여과막(nanofiltration), 역삼투막(reverse osmosis)으로 분리된다. 정 밀여과막과 한외여과막의 기공크기는 각각 100~500과 2~100 nm로 입자가 작은 물질부터 수 μm 정도로 콜로 이드성 물질을 분리하는데 사용된다. 나노여과막 및 역 삼투막의 기공 크기는 각각 1~10과 1 nm 이하로 주로 작은 용매 분자의 분리나 이온의 분리에 이용된다[12,13]. 본 연구에서는 한외여과막이 사용되었으며 단백질, 바 이러스 등의 분리가 가능하며 미세한 입자 물질과 고탁 도 원수처리에 용이하다.
수처리 분리막공정에 사용되는 분리막은 막의 표면 및 내면에서 물이나 용매와 같은 용액이 흐르며 원하는 물질을 걸러내는 방식인 만큼, 특정 물질을 분리하는 과 정에서 오염물이 부착되어 투과적 특성이 저하되거나 막 의 물성이 저하되는 현상인 파울링(fouling)현상이 일어 난다(Fig. 1). 분리막의 성능유지를 위해 반드시 세척과 정이 필요한데 이때 분리막을 세척하는 과정으로 크게 물리적, 화학적 세척방법 두 가지로 나뉘게 된다[14,15]. 물리적 세척방법은 주로 Fig. 2와 같이 역세척 방식으 로 용액이 투과되는 방향의 반대 방향으로 깨끗한 증류 수와 같은 용매를 흘려주는 방식으로 화학적 세척방법 으로는 염기 혹은 산성과 같은 용액을 분리막에 흘려주 어 오염물을 제거하는 방식이다. 화학적 세척 용액은 염 기성 용액인 NaOH, KOH, NaOCl 등이 있고 산성용액 으로는 citric acid, HNO3, H3PO4, HCl 등이 있다. 이중 시중에서 쉽게 구할 수 있고 특히 막 세척에 효율이 높 다고 알려진 citric acid와 NaOCl이 있다[16-18]. 따라서 분리막의 물성이나 화학적 특성이 낮다면 세척과정에서 막이 파손되어 성능을 유지할 수 없으므로 물리적⋅화 학적으로 안정된 분리막의 제조가 필요하다[19,20].
본 연구에서는 분리막의 화학적 용액을 이용한 세척 효율을 파악하기 위해서 (주)퓨어엔비텍에서 비용매 유 도 상분리법(Non-solvent induced phase separation)을 이용해 제조한 multi-bore형 중공사 분리막을 이용하여 오염 및 화학적 안전성에 대한 테스트 및 화학적 세척 을 동반한 역세척을 진행하였다. 분리막은 기계적 물성 과 내화학성이 우수하다고 알려진 polysulfone (PSf)을 사용하였다. 먼저 분리막의 화학적 용액을 이용한 세척 효율을 파악하기 위해서는 분리막을 오염시키는 실험 을 진행하여야 하는데 실제 수처리 공정에서 분리막의 오염은 다양한 이유와 원수의 조건에 따라 달라지게 된 다. 따라서 분리막의 오염을 위해 Mackey (1999)의 연구 결과에서 나타나듯 단백질과 같은 물질이 분리막의 오 염을 유발시킨다는 보고에 따라 막오염을 잘 시킨다고 알려진 소혈청 알부민을 이용하여 내오염성을 진행하였 다[21,22].
실험은 분리막으로 소혈청 알부민 용액을 흘려주어 시 간에 따른 투과도 감소를 측정하였고, 오염된 정도를 파 악하기 위해 Zeta 전위와, 그리고 SEM을 이용한 분석을 하였다.
또한, 화학적 용액에 분리막이 손상되고 분리막의 성 능이 떨어지는지를 확인하기 위하여 내화학성 테스트를 진행하였다. 내화학성 테스트에 사용될 염기성용액 및 산성용액은 세척 효율이 높다고 알려진 NaOCl과 citric acid를 이용하여 세척 효율을 파악하기 위하여 NaOCl 3, 6%를 이용하였고 citric acid는 1, 2 mol에 분리막을 장 기 함침하여 분리막의 투과와 인장강도의 성능 변화를 관찰하였다[23,24]. 이후 실험실 규모의 수처리 공정시스 템을 공정하여 CEB (chemical enhanced backwashing) 을 실시하여 세척 효율을 파악하였다.
2. 실 험
2.1. 재료
분리막은 (주)퓨어엔비텍에서 PSf 소재를 이용해 비 용매 유도 상분리법으로 제조한 중공사 분리막을 이용 하였고 분리막은 7개의 보어가 있는 multi-bore형 중공사 분리막을 제공 받아 사용하였고 분리막은 외경이 3.83 mm이며 한 개의 내경이 0.90 mm이다(Fig. 3). Ethanol (Daejung, Korea)을 이용해 추가 세척하여 사용하였다. 분리막 내오염성 테스트에 사용된 시료는 소혈청 알부 민 BSA (bovine serium albumin, lyophilized powder, Sigma aldrich, USA)를 사용하였다. 분리막의 내화학성 테스트과 세척 효율 테스트에는 산성용액인 구연산(citric acid, Sigma-aldrich, USA)과 염기성 용액인 차아염소산 NaOCl (sodium hypochlorite solution 12%, Junsei, Japan)을 사용하였다. 투과도를 측정하기 위한 용액으로 는 증류수를 사용하였고, AquaMAXTM (Younglin Instruments, Korea)를 이용해 만들어 사용하였다.
2.2. 분리막 모듈 제조
Fig. 4에서는 제조된 분리막 모듈의 모식도를 나타내 었다. 제조한 분리막 모듈은 유효막 길이가 10 cm가 되 게 하여 모듈을 제작하였고 제조된 유효막 면적은 7.06 cm2이다. 모듈은 한쪽을 에폭시를 이용하여 Dead-end 방식으로 투과될 수 있도록 제조하였고 모든 테스트는 In-out 방식으로 흘려주었다.
2.3. 내오염성 테스트
BSA 용액을 로터리 펌프를 이용해 분리막을 통해 나 오는 증류수의 투과량을 저울을 이용해 측정하여 실시 하였다. Fig. 5와 같이 BSA 용액에서 분리막까지 흘러 가는 라인 사이에 리턴을 위한 벨브를 설치하고, 분리 막의 앞부분에 압력계를 설치하여 분리막에 가해지는 용액의 투과압력을 일정하게 유지하였다. 압력계를 통 하여 BSA 용액을 이용한 투과테스트 과정에서 투과량 에 대한 오차를 최소화 하여 실험을 진행하였다. 내오 염성 테스트는 BSA를 증류수에 5, 10, 15 ppm 단위로 용해하여 사용하였다. BSA 용액은 교반기를 이용해 25 °C에서 100 rpm으로 24시간동안 충분히 교반시켜 완 전히 용해되도록 하였고, 용해과정에서 생긴 거품이 사 라진 후 투과도 실험을 진행하였다. 오염실험은 분리막 에 깨끗한 증류수를 10분간 흘려주어 분리막의 투과도 가 안정된 시점에서 BSA 용액을 2 bar의 압력으로 투과 시켰다. 실험은 분리막을 통해 투과되는 용액들의 감소 를 관찰하였고, 최종적으로 투과량이 1 cc/min 보다 낮 게 투과되는 시점을 종료시점으로 설정하였다.
2.3.1. 유동전위(streaming potential) 측정
BSA 용액을 통한 분리막의 오염 실험을 진행한 분리 막들의 표면 오염도를 알아보기 위하여 유동전위측정 장 치를 이용한 실험을 진행하였다. 측정은 SurPASS (Antor paar GmbH, Graz, Austrai) 계면동전위 분석기를 이용 하였고, 실험은 pH 범위에 따른 유동전위(streaming potential) 를 측정하였다. 먼저, 유동전위(streaming potential) 는 두 물체 사이에 전해질 수용액이 흐를 때 생기 는 전위차를 말하며, 분리막에 형성되는 전기 이중층과 외부압력에 의하여 흐름이 발생할 경우 나타나는 유동 전위를 측정한다. 이는 분리막 표면의 전기화학적 특성 을 분석하여 표면의 전하를 관찰해 pH에 따른 전위값 을 통한 분리막의 오염도를 예측하는 테스트를 의미한 다[25]. 측정을 위한 분리막 샘플로는 5, 10, 15 ppm으 로 오염된 분리막을 사용하여 측정하였다. 유동전위 측 정을 위한 샘플 제조방법으로는 분리막의 표면을 최대 한 얇게 잘라주어 세라믹 마운트(20 mm × 10mm)에 붙 여 주었다. 실험에 사용된 계면동전위 분석기는 adjust gap cell 방식을 이용한 방식으로, 분리막 표면을 붙인 마운트 사이로 전위 측정을 위한 0.001 M KOH 용액 이 흐를 수 있도록 붙여준 뒤 장치를 이용하여 특성평 가를 진행하였다. pH를 적정하기 위한 용액으로는 0.01 M HCl과 0.01M NaOH를 사용하였다.
2.3.2. BSA 오염 확인을 위한 morphology 관찰
BSA 용액을 이용해 오염시킨 분리막의 morphology 를 확인하기 위해 전계방출형 주사전자현미경(Philips XL30 S FEG, The Netherlands, FE-SEM)을 사용하였 다. 오염된 분리막을 물에 담구어 충분히 막표면과 내 부에 수분을 머금게 한 후, 액체 질소를 이용하여 분리 막을 급냉 시킨 뒤 순간적으로 부러뜨려 측정하고자 하 는 단면을 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공 하에서 300초 동안 5 mA로 금 코팅한 후 시료의 구조를 관찰하였다.
2.4. 내화학성 테스트
내화학성 테스트는 산성과 염기성 두 가지 용액을 이 용해 실험하였다. 첫 번째로, 구연산을 증류수에 용해시 켜 1, 2 mol 용액으로 만든 후 분리막을 장기 함침하였 다. 두 번째로, 염기성 용액인 차아염소산을 증류수에 희 석하여 3, 6% 용액으로 만들어 함침하여 사용하였다. 각 각의 용액에 함침된 분리막을 7일마다 총 90일간 측정 하였으며 증류수를 이용해 투과도의 감소를 측정하였다. 인장강도는 Universal test machine (UTM, LLOYD-LR 10K, UK)를 이용하였고, 유효 측정길이는 10 cm, 측정 속도는 5 mm/min의 속도로 인장강도의 감소율을 측정 하였다.
2.4.1. 화학용액에 따른 변화 확인을 위한 morphology 관찰
내화학성 테스트를 진행하는 동안 화학 용액에 의한 분리막의 morphology 변화를 관찰하기 위해 첫 함침 후 90일이 지난 분리막들을 사용해 변화를 관찰하였다. 샘 플은 오염성 실험과 동일한 방식으로 전계방출형 주사 전자현미경(Philips XL30 S FEG, The Netherlands, FE-SEM)을 사용하였고, 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E) 를 이용해 코팅 후 구조를 관찰하였다.
2.5. 세척 효율 테스트
세척 효율 테스트는 화학적 세정의 경우 약품비용의 증가와 유지관리 비용 등의 경제성 이유로 인하여 반드 시 최적화가 되어야 하며 효율을 높이기 위해 물리적 세 정을 동반한 화학적 세정이 활발히 진행 중이다[23,24]. 따라서 본 실험에서는 물리적 세척을 동반한 화학적 세 정을 통해 세척 효율을 테스트 하였다.
먼저 세척 효율 테스트를 위해 실험실 규모의 장치를 설계하여 실시하였다(Fig. 6). 세척 효율 테스트에 사용 된 모듈은 분리막을 유효막 길이가 10 cm이며 10가닥 인 모듈을 제작하였다. 세척에 내화학성 테스트에 사용 된 구연산 1, 2 mol 용액과 차아염소산 3, 6% 용액을 만들어 역세척을 진행하였으며 비교군으로 증류수를 이 용한 역세를 진행하였다. 테스트는 먼저 오염되지 않은 분리막의 투과도를 측정하였고, 이후 BSA 15 ppm으로 10분간 1 bar에서 오염 시킨 후 증류수를 투과시켜 오염 도를 파악하였고 증류수, 구연산, 차아염소산을 1.5 bar 에서 분당 역세를 시킨 후 20분간 침전시킨 후 증류수를 투과시켜 투과회복 효율을 파악하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 내오염성 테스트
Fig. 7에는 오염도 테스트에 대한 결과를 나타내었다. 투과도의 감소는 모든 샘플에서 0~20분에서 가장 큰 감 소 비율을 보이고, 이후 서서히 감소함을 보였다. BSA 를 사용하지 않고 증류수만 사용하였던 샘플의 경우 처 음 소량의 감소를 보이고 투과도가 일정하게 유지되었 지만, BSA의 농도가 높아짐에 따라 급격한 감소를 보 임을 확인하였다.
3.1.1. Zeta 전위 측정
Fig. 8에 분리막의 오염도를 측정한 전위의 값을 나 타내었다. BSA를 사용하여 오염한 분리막의 경우 BSA 의 농도가 높아질수록 전위가 매우 높아진 것을 확인하 였고, pH의 변화에 따른 전위가 큰 격차를 나타냄을 확 인하였다. 이는 막오염(fouling)을 일으키는 막오염 물 질의 대부분은 음전하를 띄고 있어, pH의 변화를 통해 전위가 변하게 되고 이를 통해 분리막의 표면에 작용기 가 도입되어 있는지를 확인해 BSA의 오염이 높아지기 때문이다. 그러므로 유동 전위값을 통해 막의 표면에 BSA의 흡착되어있는 정도를 확인할 수 있었고 이를 통 하여, BSA의 농도가 높을수록 분리막의 오염이 많이 이루어졌다는 것을 확인하였다[26].
3.1.2. BSA 오염 확인을 위한 morphology 관찰
앞서 나타난 수투과도와 Zeta 전위의 값과 비교하기 위해 SEM을 이용하여 분리막의 오염도를 확인하였다. 비교를 위해 증류수만 투과시킨 샘플은 0 ppm으로 표 시하였다. Fig. 9을 통해 알 수 있듯이 표면에서는 큰 변 화를 관찰하기 어려웠지만, 내면에서부터 표면까지 용 액이 흐르는 단면에서 BSA의 농도에 따른 기공의 막힘 현상을 관찰할 수 있었다. 낮은 농도에서는 BSA에 의 해 기공이 조금 막혀 있는 현상을 확인하였고, 10과 15 ppm에서는 많은 기공들이 막혀 있는 현상을 확인하였 다. 이를 통하여 앞서 투과도 실험과 유동전위 측정의 결과값과 동일한 결과를 보여줌을 확인할 수 있었다.
3.2. 내화학성 테스트
Fig. 10에 산성 및 염기성 용액에 함침하였던 분리막 들의 시간에 따른 투과도와 인장강도의 변화에 대해 표 시 하였다. 화학적 용액의 함침에 따라 장시간에 따른 투과도와 인장강도의 변화는 없는 것을 확인하였다. 실 험을 통하여 분리막을 장시간 함침하여도 기계적 물성 과 수투과도에 큰 변화가 없어서 장기적으로 화학적 세 척과 같이 사용가능함을 확인하였다.
3.2.1. 화학용액에 따른 변화 확인을 위한 morphology 관찰
산성 용액과 염기성 용액 하에 장기간 함침된 분리막 의 morphology 변화를 하였다(Fig. 11). 내오염 테스트 와 동일하게 아무 용액에도 함침시키지 않은 분리막 사 진을 통하여 함침기간 동안 morphology의 변화를 관찰 하였다. SEM을 통하여 알 수 있듯 모든 분리막 샘플에 서 morphology의 변화가 없음을 확인하였다. 이는 분리 막의 morphology가 안정적으로 유지되었음을 확인하는 결과값이었고, 앞서 제시한 수투과도와 인장강도의 실 험결과와 동일한 결과값을 나타냄을 확인하였다.
3.2. 세척 효율 테스트
Table 1에서 보는바와 같이 증류수와 화학적 세정액을 오염 후 투과도와 분당 역세 후 투과도를 파악하였다. 먼저 오염되지 않은 중공사 막의 처음 투과도는 92.63 LMH이었고 5분간 증류수를 통한 역세의 경우 투과도 는 37.52 LMH로 향상이 미미하나 화학적 세정액을 통 한 역세의 경우 투과도가 크게 증가됨을 확인할 수 있 었다. 특히, 구연산보다는 차아염소산의 역세가 82.37 LMH로 가장 큰 투과율 향상을 보이고 가장 큰 회복율 을 보임을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구는 (주)퓨어엔비텍에서 비용매 유도 상분리 방 식으로 제조한 PSf multi-bore 형태의 분리막을 사용하 여 내오염성과 내화학성 테스트 및 세척 효율 테스트를 진행하였다. 오염은 BSA를 이용하여 분리막 오염테스트 를 진행하였고, BSA의 농도에 따른 투과 특성을 통해, 처음 20분 사이에 오염이 빠르게 진행되는 것을 확인하 였다. 또한, 유동전위를 통해 분리막의 오염도에 대한 결과를 확인하였고, SEM 촬영을 통해 분리막에 파울링 된 BSA를 확인하였다. 내화학성 테스트를 통해 장시간 함침 분리막의 수투과도 및 인장강도의 변화값을 통해 비용매 유도 상분리법을 이용한 PSf 분리막의 기계적 물 성과 내화학성 특성을 확인하였고, SEM 촬영을 통하여 분리막 morphology의 변화가 없음을 확인하였다. 분리 막의 오염도는 비교적 빠르게 진행되었으나 세척과정에 서 분리막이 충분한 기계적 물성과 내화학성을 가짐을 확인하였고, 분리막이 오염되더라도 세척과정을 통해 분 리막을 장기간 운전 가능함을 확인하였다. 이후, 실험실 규모의 화학용액을 이용한 세척 효율 테스트에서는 차아 염소산나트륨이 82.37 LMH로 회복율이 88.92%로 효 율이 가장 높음을 확인하였다.
