1. 에너지 공정에 적용되는 이온교환막

1.1. 에너지 공정에서 이온교환막의 기능

화석에너지의 고갈과 사용으로 인한 환경적인 문제 로 인하여 이들을 대체할 수 있는 새로운 에너지원을 이용한 공정 개발이 활발하다. 이 공정들은 에너지 변 환이 용이한 전기 에너지 형태로 변환하거나 저장하여 활용하는 방안으로, 급속하게 확대되고 있으며 이에 따 라 전기에너지의 수요 또한 초소형 전력에서 중대규모 의 에너지 저장시설까지 다양해지고 있다. 연료전지(fuel cell), 역전기 투석(RED, reverse electrodialysis), 레독스 흐름 전지(RFB, redox flow battery) 등 새로운 전기화 학 시스템이 그 예가 될 수 있다. 이러한 전기화학적 시스템에는 공통적으로 이온교환막으로 불리는 고분자 필름이 내포되어 있고 이들 시스템의 성능이나 효율을 결정짓는 중요한 요소 중 하나이다. 이러한 이온교환막 은 공통적으로 주사슬과 함께 곁사슬 혹은 주사슬에 전 하를 띈 작용기가 부착되어 있다. 이렇게 고유한 특징 으로 인하여 이온교환막은 선별적으로 이온을 투과시 킬 수 있는 능력을 갖고 있다. 이러한 성질 때문에 흔 히 분리막(separator)으로 불리는 비전하 고분자막과 차 이점을 갖고 있다. 따라서, 기본적으로 이온교환막을 사 용하는 에너지 공정에서 전하를 이동하는 전하전달물 질을 이온교환막을 통하여 선택적으로 투과시키는 원 리에서 출발한다.

이온교환막을 이용한 에너지 공정으로 수소나 알코 올 연료를 전기적 에너지로 전환하는 연료 전지의 경우 에는 양이온교환막에서 전하전달물질인 수소이온만을 투과시켜 전기화학 반응을 유도한다. 역전기투석 공정 에서는 이온교환막 양쪽의 이온 농도차에 의해 발생하 는 전위차를 이용한다. 역전기투석에서는 양이온교환막 과 음이온교환막이 교차적으로 사용되고 대량의 발전 시설을 위해서는 양이온교환막과 음이온교환막이 순차 적으로 적층되는 구조이다[1]. 역전기투석은 바닷물과 강물의 염분차를 이용하여 양이온 혹은 음이온만을 선 별적으로 투과하는 것으로 Na⁺ 이온과 Cl^- 이온이 전하 이동물질이 되어 전기 에너지를 형성하는 방식이다. 연료 전지와 비교하면 염분에 포함된 Na⁺ 이온과 Cl^- 이온의 크기가 수소이온에 비해 분자량이 크고 이온 이동 속도 (ion mobility)가 현저히 떨어지기 때문에 여전히 성능 향상을 위한 저저항 막이 필요하다.

이미 에너지 저장 장치로 활용 중인 리튬이온전지에 서는 리튬이온을 전달하고 전해질의 섞임을 방지하는 막이 사용되는데 이온교환막이 이용되는 특별한 경우 를 제외하고 일반적으로 리튬이온만 통과시킬 정도의 기공을 갖는 분리막이 이용된다. 대규모 에너지 저장을 목적으로 하는 이차전지에 이온교환막이 사용되는데, 대 표적으로는 레독스 흐름 전지가 있다. 레독스 흐름 전 지에서는 산화환원 물질과 전해질의 수계 여부에 따라 이온교환막에 필요한 특성이 달라진다. 그러나 근본적 으로 레독스 흐름 전지 역시 이온교환막을 사용하는 연 료전지, 역전기 투석과 마찬가지로 전하전달물질(charge carrier)에 해당하는 특정 이온을 투과시키는 것은 동일 하다. 이로 인하여 충방전 과정에서 항상 전기적 중성 을 유지할 수 있도록 유지하는 것이 레독스 흐름 전지 에서의 이온교환막 역할 중 하나다. 그러나 전기적 중 성을 유지하는 것과 더불어 산화환원 흐름 전지용 막에 서 중요한 문제 중의 하나는 산화환원 물질의 투과도이 다[2]. 수계 레독스 흐름 전지의 산화환원 물질은 일반 적으로 금속 혹은 전이 금속의 산화물이므로 양이온교 환막을 사용하면, 이 물질들의 투과가 일어나 전지의 성 능을 급격히 하락시킬 수 있다. 따라서 이 물질의 투과 도를 감소시키면서 동시에 전하전달물질의 이송을 원 활히 하는 양이온교환막이 요구되고 있다. 반대로 흐름 전지에 음이온교환막을 사용하면 산화환원 물질의 투과 도를 획기적으로 낮출 수 있지만, 수소보다 크게 느린 음이온(주로 황산 이온)이 전하를 전달하게 되므로 기 본 성능이 감소되는 단점이 있다. 그렇기 때문에 흐름 전지용 음이온교환막의 제조는 투과도에 영향은 덜 받 지만 뛰어난 전달 속도를 갖는 방향으로 이루어져야 한 다. 레독스 흐름 전지에는 전해질 용매로 물 대신에 유 기용매를 쓰는 비수계 레독스 흐름 전지가 있는데 높은 전압에서 충방전을 구동할 수 있다는 장점이 있지만 전 하전달물질이 수소이온에 비해 느려 이를 보완하기 위 해 저항이 작은 얇은 막을 사용해야 한다. 동시에 산화 환원 물질의 투과를 막아야 하기 때문에 이 부분에 대 한 성능이 고려되어야 한다.

수전해공정은 기본적으로 소금을 전기분해해서 가성 소다와 염소를 생산하는 클로르알칼리 공정과 유사하다. 수전해에서 양극조와 음극조를 분리하는 격막으로 이 용되는 이온교환막은 H⁺ 이온이나 OH^- 이온을 통과시 키는 역할을 한다. 이 이온들은 상대적으로 투과 속도 가 높기 때문에 다른 공정에 비해 막의 선정은 용이하 다. 다만 생산되는 수소와 산소의 순도를 높이기 위해 서는 용존 산소나 수소의 이동이 최소화되는 막이 필요 하다. 일반적으로 두꺼운 막을 이용하여 확산 속도를 늦 추는 방법이 채택되고 있다.

이외에도 양이온교환막과 음이온교환막이 접합된 바 이폴라막을 이용한 산염기 흐름 전지도 있다. 이들 산 염기 흐름 전지는 각 선택적으로 접합된 바이폴라막내 의 양이온교환막과 음이온교환막내에 각각 수산화이온 과 수소이온이 투과하여 전기 에너지를 형성하는 것으 로 바이폴라막이 갖는 특수한 구조로부터 기인한다. 그 러나 기본적인 시스템의 구조나 작동원리는 이온교환막 이 갖고 있는 기본적인 역할에 중간층에서 물분해와 생 성 반응이 추가되어 일어난다.

앞서 언급한 이온교환막을 이용한 전기화학적 에너 지 공정 시스템에 대한 이온교환막의 개발은 각 공정에 따라 사용되는 전해질, 농도, 전극 물질, 시스템의 압력, 유속 등 최적에 조건에 맞게 고려되어 개발되어야 한 다. 이에 각 공정에 필요한 기본적인 막의 합성 방법과 시스템에 대하여 기술하고자 하였다.

1.2. 이온교환막의 기본적인 합성과정

이온교환막은 막의 기계적 강도를 유지하는 소수성 의 고분자 골격을 이루는 주쇄에 이온과의 상호작용을 통해 이동시키는 친수성의 이온교환기를 결합시켜 제 조된다. 고분자 부분은 공중합체(copolymer)나 지지체를 기반으로 제조되고 있으며, 이온교환기의 분포에 따라 균질막과 비균질막으로 분류되고 있다. 기본적인 합성 과정을 Fig. 1에 나타내었다[3]. 균질막은 이온교환막 내에 이온교환기가 화학적으로 균일하게 분포되어 있는 막을 말하며 이온교환기가 있는 단량체를 중합시켜 고 분자로 만들거나(Fig. 1, Scheme 1) 고분자에 직접 이 온교환기를 도입하는 방법으로 제조할 수 있다(Fig. 1, Scheme 2). 추가적으로 공중합을 이용한 막제조 방법으 로 Fig. 1의 Scheme 3과 같이 이온교환기가 있는 단량 체와 이온교환기가 없는 단량체를 중합하는 블록 공중 합법이 있다. 또한, 불규칙 공중합 방법으로 이온교환기 가 있는 단량체와 다른 종류의 단량체를 공중합하거나 불규칙 공중합체에 이온교환기를 도입하는 방식도 이용 된다(Fig. 1, Scheme 4). 이외에 비활성 고분자에 이온 교환기가 있는 단량체를 결합하거나, 단량체를 결합시 킨 뒤 이온교환기를 도입하는 방법도 있다. 그래프트 공 중합을 이용한 방법은 매우 안정한 고분자에 다른 물질 을 라디칼 반응으로 그래프팅 시키는 방법인데, Fig. 1의 Scheme 5와 같이 이오노머를 바로 도입하여 이온교환 고분자를 제조하는 방법과 Fig. 1의 Scheme 6과 같이 단량체를 그래프팅 공중합으로 가지 구조로 결합한 후 이온교환기를 도입하는 방법이 있다.

이온교환기가 많아지면 이온교환 능력은 증가하지만, 그와 비례해 막에 많은 이온과 물이 유입되기 때문에 기 계적인 강도가 낮아진다. 따라서 이온교환기는 적당한 양이 첨가되어야 하는데 일반적으로 1~3 meq g^-1 정도 의 이온교환 능력이 적절하다. 단량체나 고분자에 이온 교환기를 도입하기 위해 쓰이는 방법으로는 sulfonation 과 amination이 있다. Sulfonation은 황산기(SO₃^-)를 도 입하여 양이온교환막을 제조할 때 사용되고, amination 은 아민기(NH₄⁺)를 첨가해 음이온교환막을 제조할 때 사 용된다. 이외에 이온교환막을 캐스팅할 때 전기장을 이 용해 이온교환 고분자 내의 이온 채널을 정렬하여 막의 효율을 크게 향상시키는 방법 또한 보고되었다[4-6]. 이 방법에는 다른 화학적 과정을 필요로 하지 않으며 이미 중합되어 있는 고분자의 구조를 전기적으로 제어하는 간단한 과정을 거치면 되기 때문에 이온교환기를 포함 하여 용매에 녹아있는 고분자에 쉽게 적용될 수 있다는 장점이 있다.

1.2.1. 양이온교환막의 합성

앞에서 설명했던 일반적인 막 합성 과정에 더해서 양 이온교환 고분자 합성에 쓰이는 세부적인 기술들을 소 개하고자 한다. 앞서 언급했듯이 균질 합성 방법은 이 온교환기가 있는 단량체를 고분자화하는 방법과 고분 자에 이온교환기를 도입하는 방법이 있다. 이온교환기 로는 주로 술폰산, 인산기 혹은 카르복실기가 도입된다. 이온교환기가 있는 단량체를 고분자화하는 방법의 예 로서 다음 Fig. 2와 같이 염이 붙은 파라-스티렌 술폰산 (p-styrene sulfonic acid)을 고분자화 하는 반응을 들 수 있다. 이 반응은 산업적으로 널리 쓰이는 반응이며, 이 렇게 합성된 고분자는 우수한 기계적 강도를 갖고 있 다. 고분자에 양이온교환기를 도입하는 방법으로는 스 티렌과 가교제(디비닐벤젠, divinylbenzene)의 반응으로 가교된 고분자를 술폰화 시키는 방법이 대표적이다. 이 방법은 상업화된 지지체에 양이온교환기를 도입해 제조 하므로 안정적인 과정으로 양이온교환막을 제조할 수 있다. 또한 스티렌의 술폰화 반응은 양이온교환막의 제 조 이외에도 고분자촉매, 수용액으로부터 금속 이온의 재생, 크로마토그래피와 제약 공정 등에 널리 쓰이고 있 다[7-9]. 이외에 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체 (ethylene-propylene-diene terpolymer)의 술폰화는 Fig. 2와 같이 술폰화 작용제(황산/아세트산 무수물의 혼합물, acetyl sulfate)의 친전자성 공격을 통해 일어난다.

1.2.2. 음이온교환막의 합성

음이온교환 고분자의 합성 기술로 고분자의 3차 아민 을 4차 암모늄 염으로 전환시키는 알킬화 방법, α,ω-alkylendidihalogenide와 디아민의 반응에 의한 합성 방법, 비활성 기질에 불포화 3차 아민을 조사 및 그래프트 시 키고 4차 암모늄 염으로 전환시키는 방법, 그리고 카르 복실기 양이온교환 고분자를 개질하는 방법이 있다. 알 킬화 반응을 통해 제조하는 방법으로 널리 사용되는 고 분자는 폴리비닐피리딘[poly(4-vinylpyridine), poly(2-vinylpyridine)] 과 스티렌의 공중합 반응으로 만들어진 물 질이다. 대표적인 예로 poly(4-vinylpyridine)을 폴리비닐 벤질클로라이드[poly(4-vinylbenzyl-chloride)]와 가교시 켜 음이온교환막을 제조하는 방법이 있다. 이와 같이 제 조된 막은 레독스 흐름 전지에 분리막으로 사용되고 있 다. α,ω-alkylendidihalogenide와 디아민의 반응의 예로서 α,ω-alkylendidihalogenide와 [2.2.2]-diazabicycloooctane (DABCO)의 공중합법이 보고되어 있다. 조사 그래프팅 후 알킬화를 이용해 막을 제조하는 방법으로는 PTFE 필름에 감마선을 이용하여 라디칼을 형성시킨 뒤 4-vinylpyridine을 그래프팅하고 알킬할로겐으로 4차화 하 는 방법이 사용되고 있다. 이 방법을 이용해 제조한 막 의 경우 내산성과 내산화성이 매우 뛰어난 것으로 보고 되어 있다[10].

1.3. 주요 이온교환막의 종류

여기에서는 일반적인 이온교환 고분자 합성 과정을 통 해서 준비된 주요 재질에 따른 이온교환막을 분류하고, 에너지 공정에 사용되고 있는 양이온교환막을 중심으로 제조 과정을 소개하고자 한다. 보통 이온교환막은 100~ 200 μm 두께로 제조한다. 비균질막의 경우에는 200~300 μm 두께의 막이 이용되기도 한다. 지지체를 이용하는 복합막은 50 μm 이하의 박막 형태로 제조된다. 같은 재 질의 막이 두껍게 제조되면 이온전도 효율은 감소하는 반면 이동수는 증가하여 이온 선택성이 개선되는 경향 이 있다.

1.3.1. 불소계 이온교환막

불소계 이온교환막으로는 1968년 미국 Dupont 社에 의해 나피온이 최초로 상용화되었다. 나피온은 퍼플루 오로비닐에테르(perfluorovinylether)를 테트라플루오로 에틸렌과 공중합 시킨 후 TFE 부분과 삼산화황(sulfur trioxide)의 반응을 통해 고리형 술폰을 만들어 이온 채 널을 형성하는 과정을 거쳐 만든다. 나피온의 기본적인 분자구조는 Fig. 3에 나타난 바와 같다. 이 공중합체 내 에 산소 하나가 불소로 치환된 술폰기(-SO₂F)는 Na₂CO₃ 와 반응하여 Na형의 작용기(-SO₃Na)로 전환되며 소수 성 고분자와 같이 불화된 술폰기(-CF2SO₂F)가 반응하 여 카르복실기(-COOH)로 전환되기도 한다. 또한 술폰 기(-SO₃H)의 OH를 염소로 치환해 변형시킨 작용기 (-SO₂Cl)로 카르복실기를 만들기도 한다. 그 외에도 불 화탄소 계열의 공중합체와 하이드라진을 반응시켜 술 폰산기를 얻고 이를 산화시키는 방법으로 제조하는 방 법도 개발되었다. 곁사슬의 길이가 매우 짧은 고분자를 이용한 불소계 막은 높은 전기전도도를 보이기도 한다. 카르복실기를 이온교환기로 가진 막은 높은 이온선택 도를 보이지만, 전기전도도는 나피온에 비해 조금 낮은 값을 가진다. 이렇게 합성된 불소계 이온교환막은 높은 전기전도도를 갖는데 제조된 막의 이용에서는 몇 가지 문제를 갖는다. 첫째는 가격이 고가이고 둘째는 기계적 인 강도가 낮으며 셋째는 막의 이온 선택성이 낮다는 점 이다. 이러한 점은 다양한 복합형 이온교환막 제조를 통 해 개선되고 있다.

1.3.2. 불소계 복합형 이온교환막

불소계 이온교환막의 높은 이온전도성을 유지하면서 우수한 기계적 성질과 구조를 같는 복합막이 제조되고 있다. 주로 과불소계 또는 부분불소계 비전도성 지지체 에 이온교환 고분자를 함침 시켜 제조되고 있다. 과불 소계 고분자로는 PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP [poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)], PFA [poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropyl vinyl ether)] 등이 있다, 부분불소계 고분자로는 PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDF-co-HFP [poly(vinylidene-co-hexafluoropropylene)], ETFE [poly(ethylene-alt-tetrafluoroethylene)], PVF (polyvinyl fluoride) 등이 있다. 대표적 으로 다공성 PTFE 내에 전도성을 갖는 불화탄소 이오노 머를 함침 시켜 제조한 막이 있다. 이렇게 제조된 막은 20 μm 이하의 얇은 두께를 갖는 것이 가능해졌다. 또 한 부분불소계 박박 필름 형태에 탄화수소계 고분자를 그래프팅 시킨 후 이온교환기를 도입하거나 탄화수소계 이오노머를 직접 그래프팅 시키는 복합막이 제조되고 있다. 스위스의 Paul Scherer Institute의 Scherer 그룹에 의해 개발된 방사선 그래프트 막(radiation-grafted)의 경 우 poly(TFE-co-hexafluoropropylene)이나 poly(ethylene- alt-tetrafluoroethylene)과 같은 고분자에 방사선으로 라디칼을 형성한 뒤 스타이렌과 디비닐벤젠을 결합한 뒤 스타이렌을 술폰화하는 방법으로 제조된다. Gupta와 Buchi 그룹에서는 감마선을 이용하여 테트라플루오로에 틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(tetrafluoroethylene- co-hexafluoropropylene)에 폴리스타이렌 산을 그래 프팅 시켜 이온교환막을 제조하였다[11]. 전기 방사를 이 용해 이온교환막의 기계적 강도를 향상시키는 방법도 보 고되었다.

1.3.3. 탄화수소계 이온교환막

불소계 고분자의 경우 높은 가격과 제조 과정 중에 발생되는 유독성 중간체에 대한 문제가 남아있다. 탄화 수소계 고분자는 불소계 고분자를 대체해 이러한 단점 을 보완해 줄 수 있다는 점에서 활발히 관련 연구가 진 행되어 왔다. 탄화수소계 고분자는 페놀 포름알데알데 하이드 수지를 사용한 연구로부터 시작되었다. 1935년 에는 Adams와 Holmes에 의해 술폰화된 페놀 포름알데 하이드 수지가 합성되었으며, Dalelio는 비록 안정성 문 제로 상업화 되지 못하였지만 술폰화된 디비닐벤젠과 스 타이렌 가교형 고분자를 개발하였다. Connor 그룹에서 는 직접 메탄올 연료전지용으로 폴리포스파젠(polyphosphazene) 계 고분자를 사용하여 높은 이온 전도도와 낮 은 메탄올 확산 계수를 갖는 양이온교환막을 개발하였다 [12]. 이러한 비불소계 이온교환막의 종류로는 방향족 주 사슬형과 방향족 주사슬 가교형 수소이온교환막이 있다.

방향족 주사슬형 수소이온교환막의 경우 불소계 고분 자의 안정성에 상응하는 수준까지 연구가 진행되어 있으 며 술폰화를 통해 여러 종류의 방향족계 고분자를 이용 한 이온전도성 막의 개발이 진행되었다. 대표적인 방향 족 고분자로는 폴리페닐렌에테르[poly(phenylene ether)], 폴리디메틸페닐렌에테르[poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)], 폴리디페닐페닐렌 에테르[poly(2,6-diphe nyl-1,4-phenylene ether)], 폴리에테르술폰(PES, polyethersulfone), 폴리에테르케톤(PEK, polyetherketone), 폴 리페닐렌설파이드[poly(phenylene sulfide)], 폴리페닐퀴 녹살린[poly(phenylquinoxaline)], PBI 및 기타 폴리이미 드(polyimide)와 폴리에테르이미드(polyetherimide)가 있 다. 이 중 에스테르계의 경우에는 산성 수용액에서 화 학적으로 불안정하여 주사슬에 치환된 술폰기가 180°C 이상의 온도에서 분해되기 때문에 폴리이미드, 폴리술 폰이나 폴리에테르케톤 계열이 주목받고 있다. 폴리이 미드는 열적 안정성이 좋지만 가수분해 반응에 민감하 여 나프탈렌 구조를 갖는 이미드 연구가 진행 중에 있다. PEK와 폴리에테르에테르케톤(PEEK, poly ether ketone) 은 케톤기가 백금 촉매에 의해 환원되거나 불안정한 벤 질(benzyl)기를 형성하는 단점이 있다. 반면 PES는 사 슬이 유연하며 열적, 기계적 안정성이 우수하고 내가수 분해성 및 내수소화반응성을 갖고 있어 차세대 연료전 지용 이온교환막 물질로 주목받고 있다.

위에서 소개된 방향족 주사슬형 고분자에 술폰 이온 교환기를 도입하기 위해 여러 가지 방법이 사용되는데 일반적인 술폰화제로 강한 황산, 클로로 황산(chlorosulfuric acid) 등이 사용되고 있다. 이러한 방법에는 강한 술폰화제에 의해 고분자의 주사슬이 분해되거나 혹은 가 교화 되는 부반응이 일어나고 이로 인해 낮은 이온교환 능력을 갖는 단점이 있다. 다른 방법으로 Kerres 그룹 에서 방향족성 리튬화(aromatic lithiation)를 통한 방향 족성 PES의 술폰화를 보고하였는데 구체적으로는 -50 °C에서 -80°C 정도의 온도에서 리튬화를 시킨 후 이산 화 황으로 처리하면 리튬이 설포네이트(sulfonate)로 치 환되는 반응을 통해 고분자를 얻는다. 그 후 과산화수 소와 차아염소산나트륨 조건에서 산화시켜 술폰기를 얻어 이온교환 고분자를 제조하게 된다. 이렇게 합성된 고분자의 경우 여러 합성 과정을 거쳐 복잡한 제조과정 이 문제되지만, 술폰화제에 의해 바로 제조되는 고분자 에 비해 가수분해가 되지 않는 장점이 있다.

방향족 주사슬 가교형 수소이온교환막은 가교가 되 지 않은 막이 60°C에서 80°C 정도의 온도에서 팽창되 어 기계적 안정성이 떨어지는 단점을 해결하기 위해 개 발된 종류의 막이다. 대표적으로 폴리스타이렌-디비닐 벤진 막으로 이 막의 고분자는 술폰화 된 PES (SPES, sulfonated PES)의 술폰기를 설포닐이미다졸라이드(sulfonyl N-imidazolide)로 치환하고 다시 이것을 디아미노 디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone)과 반응시켜 술폰아 마이드 결합을 형성하는 것으로 가교화된다. 이렇게 공 유 결합에 의한 가교화 외에 산성 고분자와 염기성 고 분자간의 수소이온교환을 통해 가교하는 이온성 결합 에 의한 가교화가 있는데 이 방법은 유연한 특성을 가진 다. 방향족 탄화수소계 이온교환 고분자의 경우에도 전 기장을 이용해 구조를 제어하는 연구가 보고되어 있다 [6]. 이 연구에서 술폰화한 폴리페닐렌옥사이드[SPPO, sulfonated poly(2,4-dimethyl1,6-phenylene oxide)]는 다 른 첨가물 없이 전기장을 주는 효과만으로 전도도가 3 배 가까이 상승하는 효과를 보여주었다. 이는 이온교환 막 내에 형성되어 있는 이온 채널이 전기장에 의해 정 렬되어 일어난 현상으로 보고되었다.

1.3.4. 기타 복합형 이온교환막

가장 대표적인 막으로 PBI에 인산이나 황산을 도핑 하여 제조하는 이온교환막이 있다. 이렇게 제조한 막의 경우 130~150°C의 높은 온도에서 나피온보다 높은 수 준의 수소이온전도도를 보이기 때문에 고온 PEMFC에 서 주로 사용되고 있다. 또한 나피온에 비해 생산비용이 싸다는 장점이 있으나 염기 조건에서는 도핑한 산이 확 산되어 나오는 단점도 있다. 다른 종류의 막으로는 술 폰화된 PEEK (SPEEK) 고분자에 이미다졸(imidazole), 파이라졸(pyrazole)과 같은 물질이 도핑된 형태의 이온 교환막이 있다. 여기서 수소이온이 위의 두 양쪽성 물 질의 산성 부분에서 염기성 부분으로 이동하면서 이미 다졸 이온(imidazolium), 파이라졸 이온(pyrazolium)과 같은 양이온을 형성하고 이러한 양이온이 수소이온의 이동 매개체로 활동하기 때문에 100°C 이상의 높은 온 도에서도 물 없이 수소이온을 전달할 수 있다. Kreuer 그룹에서는 이미다졸 양쪽 끝에 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide)이 결합한 형태의 올리고머가 다른 올리고머와 강한 수소 결합을 형성해 외부 산이 존재하 지 않을 때 물 없이 수소이온을 기존과는 다른 메커니 즘으로 전달한다는 것을 연구하였다[13,14]. 또한 물을 함유한 미세 기공이 발달한 실리카(SIO₂)를 나피온 고 분자에 결합하여 145°C의 온도에서도 높은 수소이온 전도성을 갖는 막을 제조하는 방법이 보고되었다. 또 다 른 대표적인 방법으로는 Mauritz 그룹으로부터 보고된 졸-겔(sol-gel) 법을 이용해 막을 제조하는 방법이 있다 [15]. 그 외에 이온교환 능력이 없는 다공성 지지체에 이온교환 물질을 충진하여 제조하는 세공 충진막이 있 다. 이 막의 경우 고분자 전해질의 사용량을 줄일 수 있 고 막의 기계적 열적 안정성을 향상시킬 수 있지만 이온 전도도가 캐스팅 막에 비해 떨어진다는 단점이 있다.

2. 이온교환막 에너지 공정

여기에서는 앞서 언급했던 이온교환막을 이용한 에 너지 공정 중 이미 많은 연구가 이루어져 사용되는 막 의 특성과 기술이 확립된 연료전지를 제외하고, 새롭게 관심이 높아지고 있는 몇 가지 에너지 공정과 사용되는 이온교환막의 조건과 개발 현황에 대해 소개한다.

2.1. 레독스 흐름 전지(redox flow battery)

흐름 전지는 기본적으로 전극과 이온교환막의 사이 에 위치한 전해질에서 산화와 환원 전자쌍 반응의 전위 차로 인한 충⋅방전을 통해 에너지를 저장하고 생산한 다. 충방전에 필요한 양극과 음극전해질은 별도의 저장 조에 용량 제한 없이 저장될 수 있다. 흐름 전지는 크 게 물을 용매로 사용하는 수계와 유기 용매를 사용하는 비수계로 나누어진다. 수계의 경우 Fig. 4와 같이 철/크 롬(Fe/Cr), 브롬/황(Br/S), 철(II/III), 바나듐 용액 등을 기 반으로 하고, 가장 성능이 좋다고 알려진 바나듐의 경 우 전하 전달 속도가 빠른 수소이온을 이용하기 위해 산 성 조건에서 운영되고 있다[16]. 레독스 흐름 전지는 리 튬이온 배터리에 비해 안전성이 높고 장주기성 충방전 능력을 갖고 있다는 장점이 있다.

레독스 흐름 전지용 이온교환막 개발 연구는 나피온 과 같은 양이온교환막에 대한 관련 기술이 많이 축적되 어 있고 이들은 높은 전류밀도에서 운영이 가능하다는 이점이 있기 때문에 낮은 저항의 이온교환막 개발과 더 불어 막을 통한 이온 섞임 방지 연구에 집중되어 있다. Skyllas-Kazacos 그룹의 경우 상용막의 가격적인 문제 를 인식하여 Fig. 5처럼 화학적, 기계적으로 안정성이 뛰어난 다공성의 지지체에 이온교환전해질 용액을 충 진 후, 가교제를 이용한 가교반응을 거쳐 막을 제조하 고 바나듐 흐름 전지의 성능을 크게 개선하기도 하였다 [17,18]. 또한, 바나듐의 투과도를 줄이기 위한 일환으 로 실리카를 도입한 나피온 막이 졸-겔 방식으로 제조 되기도 하였다[19]. 이렇게 제조된 막은 이온 채널 사이 에 실리카 분자들이 효과적으로 위치하여 바나듐이 투 과되는 것을 막고 이온교환 효율을 증가시키는 결과를 보였다. 대용량 시설에서는 막제조 비용을 줄이고 바나 듐의 투과를 최소화하기 위해 상용화된 음이온교환막 이 주로 이용된다. 이 경우에는 황산 용액의 SO₄^2-가 전 하이동매체가 된다. 그 밖에 비이온성 나노멤브레인이 이용되기도 하는데 이때는 수화된 이온의 크기를 고려 하여 기공의 크기가 세심하게 조절되어야 한다. 비용매 의 함량과 건조 속도에 따라 다른 기공의 크기 또는 비 대칭적 막구조가 설계될 수 있다. 이외에도 나피온막을 대체할 수계용 막을 개발하기 위해 가격적으로 저렴한 탄화수소를 기반으로 한 양이온교환막의 개발이 진행 되고 있다[20-24].

한편, 수계 흐름 전지는 고전압의 충전 조건에서 물 의 전기 분해를 발생시키기 때문에 충전의 전압 조건이 엄격히 제한된다는 단점이 있다. 따라서 고전압을 요구 하는 비상 발전시설 및 산업에는 적절하지 못하다. 이 를 극복하기 위하여 용매인 물의 전기 분해를 피하고 고전압에서의 충전과 방전을 위한 대안으로 비수계 용 매를 사용하는 방법이 있다. 비수계 레독스 흐름 전지의 전해질 용액은 용매로 아세토나이트릴(acetonitrile)이나 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등과 같은 유 기 용매를 사용하고 산화환원 반응 물질로 유기 용매에 잘 용해되는 금속 리간드 물질(metal ligand)을 사용한 다. 이러한 금속 리간드로는 Fig. 6에 보이 듯 우라늄, 루비듐, 크로뮴, 바나듐과 같은 물질들이 사용된다[16]. 그 중 우라늄의 경우는 환경적 문제와 더불어 위험성이 크기 때문에 바나듐 리간드 화합물이 주로 사용되고 있 다. 또한, 일반적으로 비수계 흐름 전지는 수계와 달리 TEABF₄와 같은 무기 복합물을 지지 전해질로 사용하 여 양쪽 극 사이의 전하를 전달하여 항상 시스템의 전 기적 중성을 유지할 수 있도록 한다. 그 결과 비수계 레 독스 흐름 전지는 2 V 이상의 고전압에서도 용매의 전 기 분해 없이 운영이 가능하다는 장점을 갖고 있다.

비수계에 주로 사용되는 전하전달물질인 BF₄^- 이온의 몰 전도도는 아세토나이트릴의 용매 조건하에서 108.5 S cm² mol^-1로 수계의 수소이온의 몰 전도도인 349.6 S cm² mol^-1보다 매우 낮다[25,26]. 이로 인해 시스템의 저항이 높고 전기적 중성을 유지하는 능력이 낮아 충방 전 효율이 매우 떨어진다. 뿐만 아니라 레독스 커플의 용해도 또한 매우 낮아, 낮은 전류밀도에서 운전되기 때문에 충방전 용량 또한 수계 흐름 전지에 비해 많이 떨어지고 있다. 또한, 대부분의 이온교환막은 수계 흐름 전지를 포함하여 연료전지, 역전기투석 등과 같은 수계 에너지 저장 및 변환 시스템에 초점을 두고 개발되었기 때문에 비수계의 분위기 속에서 구동하는 레독스 흐름 전지용으로는 적절하지 못하다. 현재 비수계 흐름 전지 에서 가장 많이 사용되고 있는 상용막으로는 PTFE, PE 와 같은 다공성 분리막 또는 기존에 상용화 된 음이온 교환막이 있다. 대부분의 다공성 분리막은 이온교환 능 력이 없기 때문에 전하전달물질에 대한 선택성이 없고 레독스 전해질의 섞임을 효과적으로 막지 못하고 있다. 100 μm 이상의 두께를 가진 상용막은 전기투석 같은 수처리를 위한 막으로 개발되었기 때문에 저저항을 요 구하는 비수계 흐름 전지용으로는 적합하지 못하다 [27,28]. 이 때문에 비수계 흐름 전지에 대한 운영 수행 능력은 수계 흐름 전지에 비해 많이 뒤쳐지고 있는 실 정이다. 따라서 높은 전류밀도에서 안정적으로 운영하 기 위해서는 전해질의 섞임을 방지할 수 있는 박막 형 태의 이온교환막 개발이 필수적이다. 본 연구실에서는 유기용매의 화학성을 갖고 있는 피리듐 그룹(pyridinium group)과 디할로알칸(dihaloalkane)을 이용한 가교 반응 을 통하여 비수계 흐름 전지용 막을 제조하였다(Fig. 7) [29]. 제조된 막은 비수계 바나듐 레독스 용액에 대한 낮 은 투과도를 갖고 있어서 상용막 AHA에 비해 향상된 충 방전 용량을 보였다. 다른 방식으로는 화학적으로 안정 성의 뛰어난 PVDF [poly(vinylidene fluoride)] 고분자 에 SIPN (semi interpenetrating polymer network) 방식 을 도입하여 작동 전류 밀도를 높이고 레독스 용액의 섞임을 줄이기 위한 막의 개발이 있다. 이외에 수계와 마찬가지로 다공성의 지지체에 이온교환 용액을 채워 넣는 방식이나 가교를 이용한 방식으로 제조된 막을 비 수계에 적용하고 있다[30,31]. 그러나 성능은 수계에 비 해 부족한 실정으로 높은 전류 밀도를 위해서는 비수계 용 막의 개발이 더 진전되어야 한다. 최근에는 수용액 상태에서 유기 산화물질을 이용한 흐름 전지도 연구되 고 있다. 이 경우 퀴논(quinone), 템포(TEMPO), 페로센 (ferrocene) 계열의 산화환원물질이 이용된다. 이 물질 들은 수계 흐름 전지에서 이용되는 이온교환막과 같이 사용된다.

2.2. 역전기투석 공정(reverse electrodialysis)

역전기투석은 서로 다른 용액 사이의 전해질 농도 차 이로 인해 발생하는 이온 이동을 통해 에너지를 생성하 는 공정이다. 기본적으로 주로 해수를 담수화하는 전기 투석과 반대 공정으로 운영되며, 양이온교환막과 음이 온교환막 두 가지 종류의 막을 모두 이용해 해수의 이온 들을 효과적으로 통과시켜 전기를 발생시킨다. 나트륨 이온이나 염화이온과 같은 전해질이 고농도의 용액에 서 저 농도의 용액으로 이동하면 양쪽 전극 사이에 막 전위차가 생기는데, 이를 이용해 시안화 철[Fe(CN)₆] 이 온과 같은 전해질이 전극 반응으로 전자를 생산하는 기 본 원리를 갖고 있다. 기본적인 스택의 모양과 그 안에 서 일어나는 반응은 Fig. 8에 나타나 있다. 역전기투석 에서는 다수의 이온교환막이 큰 면적으로 사용되는 것 이 일반적이기 때문에 이 조건을 만족하는 역전기투석 전용 이온교환막의 개발이 요구된다. 상용막을 사용해서 구동한 역전기투석은 한 스택 내의 셀 수가 5개인 것을 기준으로 1.00~2.20 W cm^-2의 파워 밀도를 보여주는 것으로 보고되고 있다. Chen 그룹에 따르면 Tokuyama 社의 CMX와 AMX를 사용한 역전기투석 장치는 1.07 W cm^-2의 파워 밀도를 보여주었고 Fumatech의 FKS와 FAS를 적용한 장치의 경우에는 2.20 W cm^-2의 파워 밀 도를 보여주었다[2]. 2013년 관련 연구는 양이온교환막 으로 SPEEK 막을 제조해 AMX 막과 같이 역전기투석 장치에 적용해 1.10 W cm^-2의 파워 밀도를 보였고 동 시에 CMX와 음이온교환막으로 폴리에피클로하이드린 (polyepichlorohydrin) 소재의 막을 이용한 장치는 최대 1.27 W cm^-2의 결과를 보였다[32]. SPEEK와 4차 아민화 환 폴리페닐렌 옥사이드(QPPO, quaternary aminated polyphenylene oxide)를 다공성 폴리에틸렌 필름에 세 공 충진해 제조된 이온교환막은 상용막(AMX와 CMX) 과 같이 역전기투석 장치에 적용되어 각각 1.80과 2.19 W cm^-2의 파워 밀도를 보여주었다[33]. 전기장을 통해 막의 성능을 향상시키는 기술 또한 역전기투석용 SPPO 막을 제조하는데 적용된 바 있는데, 이 장치는 전기장 을 가하지 않고 제조한 막이 0.79 W cm^-2를 보이는데 반해 두 배 가까이 증가한 1.34 W cm^-2의 성능을 보였다 [34]. 한 스택에 조립하는 셀의 수는 공급하는 전력의 전압을 결정하는 요소인데 대규모 설비에서는 300개의 셀 적층도 가능한 것으로 알려져 있다.

해수를 이용하는 실제공정에서 가장 큰 문제는 2가 이 온에 의한 이온교환막의 오염현상이다. Mg²⁺, SO₄^2- 같 은 2가 이온은 막을 오염시킬 뿐만 아니라 OCV를 감 소시켜 전력 생산 효율을 떨어뜨린다. 이 문제점을 해소 하기 위해 2가 이온을 배제하는 이온교환 교환막이 고 려되고 있다. 2가 이온을 배제하는 방법은 보편적으로 사용되는 1가 선택성 막의 제조 방법과 같다. 그 방법은 다음과 같이 세 가지로 요약할 수 있다. (1) 가교도가 높 은 막을 이용한다. (2) 막 표면에 반대 전하를 띈 분자 를 축합반응(condensation reaction)으로 막을 형성시킨 다. (3) 또는 고분자양이온과 고분자음이온을 적층기법 (layer-by-layer)으로 코팅해 막을 제조한다. 다만, 이 방 법들은 공통적으로 막의 제조비용과 전기적 저항을 증 가시킨다. 그 외에 초고밀도 폴리에틸렌(2~6 × 10⁶ Da) 같은 박막의 지지체에 전자 빔이나 감마선을 조사하여 고분자 골격을 활성화한 후 이온교환기를 부착하는 그 래프팅 방법은 저항이 낮은 막을 제조할 수 있는 방법 으로 알려져 있다. 다만, 두께가 매우 얇아 물에 젖으면 이온교환막의 기계적인 강도가 현저하게 떨어지는 단 점이 있다.

2.3. 산염기 흐름 전지(ABJFB, acid base junction flow battery)

2.3.1. 산염기 흐름 전지의 구동 원리

일반적으로 연료전지, 역전기투석과 같은 에너지 변 환 시스템은 화학에너지를 즉시 전기에너지로 변환이 가능하고 리튬이온 배터리, 레독스 흐름 전지와 같은 에너지 저장 시스템은 에너지를 산화제와 환원제 형태 로 저장하였다가 필요시에 공급할 수 있다. 이외에도 산과 염기가 중화될 때 발생하는 열에너지 공정에 이온 교환막을 이용하면 열에너지 대신 전기에너지를 생산 할 수 있다. 이 공정을 레독스 흐름 전지와 같이 산염 기 흐름 전지로 부른다. 산염기 흐름 전지는 산과 염기 전해질의 반응을 이용하여 즉각적인 에너지 이용이 가 능할 뿐만 아니라 소모된 산과 염기를 재생산함으로써 충전과 방전을 반복적으로 지속할 수 있다. 산 염기 흐 름 전지에서 양이온교환막, 음이온교환막과 바이폴라막 이 동시에 사용되며 주요한 반응인 산과 염기의 전해질 의 소모로 인한 전기 발생과 전해질의 재생산은 Fig. 9 의 산염기 흐름 전지 내부의 바이폴라막 모식도에 설명 되었다.

바이폴라막은 양이온교환막과 음이온교환막이 접합 되어 있는 샌드위치 형태로 구성되어 있다. 이러한 독 특한 구조 때문에 양이온 층과 음이온 층의 계면인 중 간층에서는 물이 외부의 전기장 하에서 산과 염기로 변 환되는 물 분해 현상이 발생하게 된다. 이와는 반대로 산과 염기가 다량 존재할 경우에는 양이온 층과 음이온 층을 통과한 수소이온과 수산화이온이 물을 생성하면 서 결합 에너지 혹은 결합 전위를 발생시킨다. 산염기 흐름 전지의 경우 바이폴라막 내의 산과 염기의 결합 에너지 및 물 분해로 인하여 충방전이 가능하고 초기 도입된 용액 또한 산과 염기 전해질의 화학적 에너지를 즉시 사용할 수 있다는 이점이 있다. 더 나아가 여러 공 정에서 발생한 폐산과 폐염기를 에너지원으로 사용할 수 있다는 것과 더불어 에너지 저장 매체인 산과 염기 는 산업시장에서 저렴하게 구할 수 있다는 장점이 있 다. 또한 에너지를 발생시키는 산과 염기의 반응은 순 수한 물만 생성한다는 점에서 매우 환경 친화적인 에너 지 시스템이라고 할 수 있다. 이러한 산 염기 흐름 전 지의 구조는 Walther에 의해 처음 제안되었으며 앞으로 운송용 자동차, 열차, 등에 다양한 수송 장치에 이용이 가능할 것으로 전망된다[35].

Fig. 10(a)는 단일 셀에서 방전 시 구동도를 보여준다. 그림에서 구동 초기에 (3)과 (4)에 도입된 산과 염기는 바이폴라막의 양이온층과 음이온층으로 각각 투과되어 반응하여 결합에너지를 생성한다. (1)과 (5)에서는 레독 스 전극액이 순환하여 전자 전달을 용이하게 하며 (2) 에는 음이온교환 막이 위치하여 산의 투과를 막는 역할 을 한다. 이와 반대로 충전 시에는 Fig. 10(b)에서처럼 외부에서 주입된 전기에너지를 통하여 물 분해 반응을 일으켜 산과 염기의 전해질을 재생성하게 된다. 이러한 산염기 흐름 전지의 구조는 역전기투석과 매우 유사한 구조를 갖고 있기 때문에 형성된 셀의 총 전압은 각 막 에서 발생하는 이온의 농도 차와 함께 바이폴라막에서 발생하는 결합 전위의 합과 같다. 그 중에서 전압의 상 승 효과나 에너지를 발생시키는 가장 주요한 요인은 산 과 염기의 전해질 농도와 이들의 결합 에너지이다. 더 나아가, 산업용 공정에 대량의 전기 공급을 위해서는 반드시 다중 셀로 적층되어야 한다.

산염기 배터리에 대한 이론적인 내용은 본 연구실에 서 단일 셀을 이용하여 증명되었다[36]. 상용막(CMS, AM-1, BP-1과 CMX)을 기반으로 충전과 방전의 반복적 인 싸이클 구동이 가능하였고 0.5 M 농도의 산과 염기 의 전해질에서 약 1.15 mW cm^-2의 출력을 보였다. 그러 나 고농도의 산과 염기의 전해질에서는 오히려 출력 밀 도가 감소하였고 약 9 싸이클 이후에는 급격한 효율 및 수명 저하가 관찰되었다. 이는 Fig. 10의 (5)에서의 염 기와 철 이온의 침전 반응으로 인한 레독스 반응의 저 하와 함께 (2)에서의 수소이온 누출로 인한 산과 염기 농도의 평형 붕괴와 같은 문제가 발생하였기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 전기투석용으로만 개 발되어 이 시스템에서 적절하지 못한 상업용 바이폴라 막을 개선할 필요가 있다. 이후에 몇 그룹에서 산 염기 흐름 전지에 대한 연구를 진행하고 있으나 여전히 전기 투석용 상용막을 이용하고 있는 실정이다. 따라서 산염 기 흐름 전지에 대한 성능 향상을 위한 가장 중요한 점 은 새로운 바이폴라막에 대한 개발이라고 할 수 있다.

2.3.2. 바이폴라막의 필요 요건과 제조기술

바이폴라막은 양이온교환막과 음이온교환막이 접합되 어 있는 형태이기 때문에 단일 막의 제조에 고려해야할 사항이 많고 제조과정이 복잡하다. 기본적으로 바이폴 라막은 저항이 단일 막에 비해 매우 높아 이를 낮추는 방향으로 막 개발이 요구된다. 뿐만 아니라 산 염기 흐 름 전지에서는 고농도의 산과 염기의 조건에서 운영이 이루어지기 때문에 화학적인 안정성이 고려되어야 하 며 양이온교환막과 음이온교환막의 계면 사이에서 물 분해 시 발생하는 팽창 현상 때문에 일정수준의 기계적 강도가 요구된다. 또한 하나의 물분자로부터 동일한 비 율로 발생하는 수소이온과 수산화이온 때문에 큰 이온 교환용량 차이를 갖는 음이온교환막과 양이온교환막의 선택은 피하는 것이 좋다. 이온교환용량 차이는 바이폴 라막에서 결합 전위를 제대로 형성하지 못하게 할 수 있고 이로 인하여 전력 밀도를 저하를 일으킬 수 있는 요인이 되기 때문이다.

초기 전기투석용 바이폴라막의 적용은 단순히 양이온 교환막과 음이온교환막을 겹쳐서 배열하는 스택 구조 에서 구동하는 것에 불과하였다. 그러나 단순한 양이온 교환막과 음이온교환막을 겹쳐 이용하면 계면 사이 접 촉면이 완벽하게 형성되지 않을 뿐만이 아니라 양이온 과 음이온교환막 사이의 거리가 멀어 물이 분해될 때 큰 전기 저항이 형성된다. 이후에 고분자 접착제를 사 용하여 접촉 계면을 형성하고자 하였지만 접착제 자체 가 갖는 높은 저항성 때문에 현재는 잘 사용되고 있지 않다. 한편, 접촉면의 형성과 물 분해 시 발생하는 저항 을 줄이기 위해 중간층에 철, 크롬 이온과 같은 무기금 속 촉매를 도입하는 방법이 연구되고 있다. 현재 가장 대표적인 상업용 바이폴라막인 BP-1 (NEOSEPTA 社) 의 경우 양이온교환막을 제조 후에 저농도의 철 이온 용액에 표면을 함침 시킨 후 한쪽 면의 세척, 건조를 진 행하고 세척하지 않는 면에 음이온교환막의 고분자 용 액을 캐스팅함으로써 막을 제조하였다. 이렇게 제조한 막은 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 미량 존재 하는 철 이온에 의하여 물 분해 성능이 크게 증가하는 결과를 보였다. 이외에도 무기 금속 촉매로 크롬, 티타 늄, 루비듐, 팔라듐 이온 등이 물 분해 시 발생하는 저 항을 크게 낮추는데 기여하는 것으로 알려져 있다[37].

폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 역시 물 분해 능의 저항을 낮추는데 크게 기여하는 촉매 층으로 사용 된다. Xu group은 저렴한 폴리에틸렌글리콜을 이용하 여 막을 제조하였는데 폴리에틸렌글리콜은 매우 강한 친 수성의 물질이기 때문에 물 분자와 폴리에틸렌글리콜 사이에 수소 결합과 극성 상호 작용으로 인하여 저저항 의 바이폴라 막을 제조할 수 있다고 보고하였다[38]. 이 러한 바이폴라막은 깨끗하게 세척한 음이온교환막을 폴 레에틸렌글리콜에 함침 시킨 후 양이온교환막 용액을 코팅시켜 제조하였다. 제조된 바이폴라막은 폴리에틸렌 글리콜의 분자 무게, 농도에 따라 물 분해능이 개선되 는 효과를 얻었다. 이와 유사한 방식으로 촉매층으로 폴 리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 이용한 바이폴라막 이 개발되기도 하였다[39].

이외에도 바이폴라막의 성능 개선을 위해 비대칭 방 식으로 막을 제조하는 방법이 있다. 이론적으로는 시스 템 내에서 바이폴라막의 이온교환막 층을 통해 수소이 온과 수산화이온만 통과해야 한다. 그러나 실제 구동에 서는 이러한 산 전해질 중 음이온과 염기 전해질 중 양 이온이 바이폴라막을 통과하기도 하고 이는 산과 염기 생산의 순도를 저하시키는 결과를 가져온다(Fig. 11).

이러한 문제점을 극복하기 위하여 몇몇의 그룹은 바 이폴라막의 두께를 비대칭으로 제조하여 이온의 누출을 줄이고자 하였다. 이러한 비대칭 막은 양이온교환막 층 혹은 음이온교환막 층의 두께를 반대 층에 비해 두껍게 제조함으로써 이온의 선택성이 증가되었으며, 그로 인해 이온의 누출이 적고 순도 있는 산과 염기의 생산이 가 능한 것으로 알려져 있다. Balster 그룹은 Neospeta 社의 CMX와 AMX, BP-1 등을 이용하여 양이온교환층과 음 이온교환층의 두께에 따른 이온 누출의 비교 분석을 실 시하였고 양이온 층의 두께가 이온 누출에 더 많이 관 여한다고 보고하였다[40]. 이외에도, 계면 사이에 물이 고이는 현상을 막고 고전류에서의 구동을 위하여 계면 을 단순히 적층하는 구조가 아닌 그물 구조로 제조하거 나 전기방사를 통한 적층 방식으로 막을 제조하여 바이 폴라막의 효율을 증가시키는 노력을 진행하고 있다.

2.4. 수전해 공정(WE, water electrolysis)

수전해 공정은 전기 에너지를 이용하여 수소 연료를 효과적으로 생산할 수 있다는 점에서 새로운 에너지 저 장기술로 인식되고 있다. 물을 분해하여 수소 기체와 산소 기체를 만든다는 점에서 연료전지 내 화학반응의 반대 반응이 시스템 내에서 일어나며 전극 구성이 연료 전지와 비슷한 특징들이 있다. 수전해 기술은 크게 고 체고분자전해질막 수전해(PEM-WE, polymer electrolyte membrane water electrolysis)와 알칼라인 수전해(alkaline WE)가 있고 고온에서 작동하는 고온 수증기 수전 해로 구분될 수 있다. 수전해에서 사용되는 막전극 집합 체(membrane electrode assembly)는 Fig. 12와 같은 구 조로 이루어져있다[41]. 수전해용 막은 수전해 공정이 연료전지와 비슷한 환경에서 구동되기 때문에 연료전 지용 막과 비슷한 특성을 갖고 있다. 다만, 생산되는 가 스의 순도를 높이기 위해 막의 두께는 연료전지용 막 보다 두꺼울 필요가 있다. 해수에서 Cl₂와 NaOH를 생 산하는 전통적인 클로르알칼리 공정에서도 수소가 부산 될 수 있지만, 순도가 낮은 단점이 있다.

2.4.1. 양이온교환막 수전해

PEM-WE (proton exchange membrane water electrolysis) 는 양이온교환막을 분리막으로 사용해 수소이온이 전하전달물질이 되어 수전해 반응을 진행한다. 구체적 인 반응을 설명하면, PEM-WE의 산화 극에서 물이 분 해되어 전자와 수소이온, 그리고 산소 가스가 발생하고 환원 극에서 수소이온이 전자를 받아 수소 가스로 환원 되는 반응이 일어난다. 이 구동 원리는 Fig. 13(a)에 자 세히 묘사되어 있다. PEM-WE는 1973년 General electric 社에 의해 처음 고안되어 그 연구가 꾸준히 진행되 다 최근 10년 간 그 수가 급격히 증가되었다[41]. 이런 PEM 수전해는 높은 전류 밀도와 전압 효율을 갖고 있 고, 시스템 반응이 빠르며 막에 대한 가스 투과도가 낮 아 생산되는 가스의 순도가 높다는 장점을 갖고 있다. 반 대로 비싼 금속 촉매(백금 및 이리듐)를 사용으로 비용 이 많이 들며 산성 용액에서의 구동 조건으로 인한 부 식이 쉽다는 단점이 있다. 나피온의 특성을 조사해 수 전해 대한 적용 가능성을 조사한 연구에 따르면, 양 극 에 각각 촉매를 사용하지 않았을 때 수소와 산소 기체 의 순도가 전류 밀도가 증가함에 따라 떨어지지만, 촉 매를 사용했을 때는 전류 밀도에 관계없이 100%에 가 까운 것을 보고하였다[42]. 또한 나피온을 이용했을 때 작동 압력을 높이게 되면 그 수소 가스의 생산 순도가 100% (0 bar)에서 97% (130 bar)까지 떨어지는 현상이 보고되고 있다[43]. 그 외에 탄화수소 계열을 기반으로 양이온교환막을 사용한 수전해에 대한 연구는 활발히 진 행되고 있지 않지만 일반적으로 다른 에너지 공정에서 와 같이 낮은 비용과 가스투과도와 같은 장점을 이용해 공정에 적용될 것으로 예상된다.

2.4.2. 알칼라인 수전해

알칼라인 수전해에서는 음이온교환막 또는 전하가 없는 격막이 분리막으로 사용되는데, 수산화이온이 전 하전달물질로 음이온교환막을 통과하며 공정이 실행된 다. 일반적으로 전해질로는 수산화칼륨이 사용된다. 알 칼라인 수전해의 환원 극에서는 물이 분해되어 수산화 이온과 수소기체가 생성되며, 산화 극에서는 수산화이 온이 산화되면서 물과 산소 기체를 생성하게 된다. 이 과정은 Fig. 13(b)에서도 확인할 수 있다. 알칼라인 수 전해는 비싼 금속 촉매를 사용하지 않아도 되기 때문에 비용이 적게 들고 장시간 운전에 유리하다는 장점이 있 지만, 전류 밀도가 낮아 스택을 크게 만들어야 하고 기 체 투과도가 높아 생산되는 기체의 순도가 낮다는 단점 이 있다. 현재 알칼라인 수전해용 막을 개발하기보다는 상용막을 이용해 시스템을 효과적으로 구동하는 것에 관한 연구가 많이 진행 중에 있다. 막을 개발해 수전해 공정에 적용하는 연구로는 2013년에 보고된 저밀도 폴 리에틸렌에 벤질비닐클로라이드와 DABCO를 그래프팅 해 만든 막을 적용한 연구가 있다[44]. 그 외에 2011년 에 음이온 선택성 물질과 바인더를 블렌딩해서 PE에 몰딩해 제조한 막이 수전해용으로 개발되었고, 2014년에 는 PBI에 수산화칼륨을 도핑해 만든 막을 적용한 연구 가 보고되었다[45]. 최근에 폴리아릴렌에테르케톤에 암 모늄기를 그래프팅에 만든 막을 알칼리 수전해에 적용한 사례가 보고되었다[46].

3. 결 론

이온교환막은 앞서 언급한 바와 같이 이온의 전하에 대하여 선별적으로 이온을 투과시킬 수 있는 능력을 갖 고 있다. 이러한 능력의 배경에는 이온교환막의 말단에 전하를 수송할 수 있는 작용기가 포함되어 있거나 막의 구조적인 역할이 크다. 이들 이온교환막은 레독스 흐름 전지에서 지지전해질을 지속적으로 이동시켜 항상 전기 적인 중성을 유지하고, 역전기 투석에서는 특정 이온을 투과시키는 것으로 포텐셜을 형성한다. 이와 유사하게 연료전지와 수전해 역시 수소이온을 투과함으로써 원 활한 전기화학적 시스템의 구동이 가능하게 한다. 언급 한 시스템의 성능 증대를 위해서는 각 시스템의 조건에 맞게 이온교환막의 개발 전략이 필요하다. 본문에서는 이에 대표적인 몇 사례를 통하여 각 전기화학 시스템의 성능 향상 및 개선에 대해 소개하였다. 본 총설에서 언 급된 연료전지, 수계 비수계 흐름 전지, 역전기투석, 산 염기 흐름 전지, 수전해 공정의 전류밀도와 전력밀도를 Fig. 14에 비교하였다. 이 그림에서 사선은 단위 전극간 의 전위차를 나타낸다. 저전압 영역에서 전류밀도는 전 극에 인가되는 전압에 비례하여 증가하지만, 저항에 의 한 에너지 손실도 높아져 한계 전류밀도에 이른다. 이 온교환막의 분자구조를 고려하면 전하이동 매체의 분 자량이 클수록 운전 전류밀도 영역이 낮아진다. 비수계 RFB와 RED의 전류밀도가 낮은 이유이다. 이 경우에는 막저항을 최대한 감소시켜 전류밀도를 향상시킬 수 있 는 막의 개발이 필요함을 알 수 있다. 이와는 반대로 수 계의 RFB는 전하의 이동 매체의 속도가 매우 크기 때 문에 전력밀도와 가동 전류밀도가 높아 낮은 막 저항의 이온교환막의 제조보다는 레독스 물질의 투과도를 낮 추기 위한 방식이나 화학적 안정성을 높여 운전시간을 증대하기 위한 이온교환막의 연구가 필요하다. 과거에 는 연료전지를 포함하여 양이온교환막 중심으로 공정 개발이 이루어졌지만 최근에는 저가 촉매의 이용, 상대 적으로 높은 선택성의 장점을 가진 음이온교환막을 이 용한 에너지 공정도 실용화가 증가하고 있다. 특히, 백 금 촉매를 대체하기 위해 알칼라인 연료전지가 관심을 받고 이에 따른 고 전도성의 음이온교환막 연구가 활발 히 진행되고 있다. 그러나 음이온교환막은 산화안정성, 알칼리안정성이 떨어지기 때문에 이들 안정성을 개선 하는 연구가 동반되어야 한다.