1. 서 론
현재, 대표적인 신재생에너지 중 하나인 수소에너지 를 기반으로 한 연료전지 시스템은 전기를 이용해 물을 수소와 산소로 분해하는 전기분해의 역반응을 이용하 여 수소와 산소에서 전기 에너지를 얻는 장치이다[1-4]. 이러한 연료전지에 의한 발전의 메커니즘은 물의 전기 분해의 역방향으로 진행되는데, 물의 전기 분해에서는 전기를 흐르게 하면 전기화학 반응을 통하여 수소와 산 소가 각각의 전극에서 발생하지만, 연료 전지에서는 산 화극에서 수소가 수소이온과 전자로 분리되고 고분자 전해질 막을 통하여 수소 이온이 환원극으로 전달되어 산소와 결합하여 물이 되고, 동시에 외부회로를 통해 전자가 이동하면서 양극과 음극 사이의 전위차에 의하 여 전류가 발생한다[5-9]. 이때, 수소이온은 고분자 전 해질막 내부에 존재하는 수화채널을 통해 전달되기 때 문에, 이러한 수화채널의 모폴로지와 수소이온의 이동 현상을 규명하기 위해 다양한 분자동역학 전산모사 연 구가 진행되고 있다[5,10-12]. 예를 들어, 우리 그룹에서 는 고분자 전해질막 구조를 바탕으로 한 다양한 전산모 사 연구를 수행하였는데, 탄화수소계 술폰화 폴리이미 드의 수화채널 모폴로지를 계산하여 불소계 고분자 전 해질막과 구조를 비교하였으며[12], 분자동역학 연구에 있어서 가장 중요한 입력 변수인 force-field를 선정하기 위하여 관련 연구를 수행하였다[13]. 또한, Kreuer 그룹 에서는 그 동안 실험과 전산모사 기술을 동시에 활용하 여, 다양한 수소이온 전달 현상에 관한 연구를 수행하 여, 고분자 전해질막에서의 다양한 이온전달 메커니즘 에 관한 연구를 수행하였다[14,15]. 그러나 최근의 컴퓨 터 성능의 급격한 발전에도 불구하고, 고분자 전해질막 의 분자동역학 연구에서는 여전히 넘어야할 장벽들이 존재하는 실정이다. 먼저, 수화상태에서 이루어지는 수 소이온의 전달을 계산하기 위해서는 실제 연료전지 구 동 조건인 가습 상태에서 수화된 고분자 전해질 막의 모 델을 제작해야 한다. 따라서 다량의 물 분자가 고분자 주쇄에 더하여 3D모델에 도입되어야 하고, 이는 계산 량의 급격한 증가를 야기 시킨다. 특히, 물 분자의 경우 강한 극성을 띄고 있기 때문에 분자동역학 계산 시 가 장 큰 비중을 차지하는 Coulomb interaction 계산량이 크게 증가하게 된다. 또한, 실제 이온이나 기체의 투과 현상은 상당히 긴 시간동안 측정된 평형 값을 기반으로 계산하게 된다. 그러나 분자동역학에서는 이러한 긴 시 간을 실제 반영할 수 없기 때문에, 컴퓨터 계산 능력이 허락되는 범위 내에서 평형상태에 이르기까지 가능한 오 랜 기간 동안 계산을 수행하여야 한다[16]. 그렇기 때문 에, 다룰 수 있는 모델의 크기 및 계산 시간에 제한을 받 게 된다. 따라서 고분자 전해질막의 전산모사 연구에서 는 실제보다 짧은 반복단위 개수를 갖는 모델을 활용하 여 계산을 수행하기 된다. 하지만, 이렇게 되면 실제 고 분자 전해질막의 내부의 이온전달통로인 수화채널의 모 폴로지가 실제 고분자 전해질막과 달라질 수 있고, 결과 적으로 이온 전도도 계산에서도 오차가 발생할 수 있다.
본 연구에서는 고분자 전해질막을 구성하고 있는 고 분자 주쇄의 반복단위 개수를 변경해 가며 분자동역학 전산모사를 진행하여, 이에 따른 수화채널 모폴로지와 이온전도도의 변화를 비교하였다. 이를 통하여 고분자 주쇄의 길이가 고분자 전해질막의 특성에 미치는 영향 을 규명하고자 하였으며, 최종적으로 분자동역학 전산 모사 수행 시에 적정한 고분자 모델을 선정하기 위한 기준을 제시하고자 하였다.
2. 전산모사
고분자 전해질막 모델 제작을 위하여 Materials Studio Package (Dassault Systemes, BIOVIA Corp., USA)를 사용하여 전산모사를 수행하였다. 이때, 고분자 전해질 막 대표 모델로는 나피온Ⓡ 구조를 사용하였으며, 다양 한 파라미터 변화에 따른 결과들을 서로 비교할 수 있 도록, 기존 선행 연구[12,13]에서 사용하였던 모델 구조 를 초기 모델로 사용하여 전산모사를 진행하였다. 본 연 구에서 사용된 나피온Ⓡ 모델은 20개의 반복단위로 이루 어진 고분자 주쇄를 가지고 있으며, 온도 조건은 각각 298, 313, 333, 353K 조건에서 periodic boundary condition의 3D packing 고분자 모델 구조를 갖고 있다. 추 가로 주쇄 길이에 따른 효과를 관찰하기 위하여, 짧은 반복단위 개수를 갖는 고분자 주쇄 모델을 제작하였다. 다만, 분자동역학 전산모사 프로그램을 이용하여 3D 고 분자 모델을 만들 경우, 생성되는 고분자 주쇄의 구조 가 불특정 하게 생성이 되기 때문에 모델 내의 원소배 치가 조건마다 동일하지 않게 되기 때문에 수화구조의 모폴로지 및 그에 따른 이온의 전달 특성도 변화하게 된다. 이렇게 되면, 주쇄 길이의 변화에 따른 효과만을 명확하게 파악할 수 없기 때문에, 본 연구에서는 기존 [16]에 사용했던 고분자 주쇄 절단 방식을 사용하여 모 델 제작을 진행하였다. Fig. 1과 같이 먼저 제작된 20개 의 반복단위 개수를 갖는 고분자 주쇄를 각각 10개의 반복단위 개수를 갖도록 가운데 10번과 11번째 탄소의 결합을 절단하고 절단된 탄소에 F원자를 결합시킨다. 이후 절단된 반복단위 부분만 구조최적화를 수행하여 이외의 원소배치는 변함이 없도록 유지하였다. 그리고 동일한 절차를 10개의 반복단위 개수를 갖는 두 개의 고분자 주쇄에 적용하여, 다시 5개의 반복단위 개수를 갖는 총 4개의 고분자 주쇄로 절단하고, 위와 같이 구 조최적화를 수행하였다.
최종적으로 얻어진 구조는 NPT ensemble 조건에서 200 ps 동안 equilibrating step을 수행하였다. 각 온도별 3D모델 구조가 안정화된 후에 수소이온 확산도를 계산 하기 위하여 NVT ensemble 조건에서 500 ps의 분자동 역학 전산모사를 수행하였다. 이때, force-field로는 COMPASSII (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies II)[17-19]를 사용하였고, Andersen thermostat method과 Ewald summation method를 사용하여 계산이 진행되었다. 최종적으 로 H3O+ 투과 거동을 분석하기 위하여 얻어진 나피온Ⓡ 고분자 전해질막 3D모델은 Fig. 2에서 확인할 수 있다.
이렇게 얻어진 각각의 3D모델들을 초기 구조로 하여, forcite 모듈을 이용한 분자동역학을 수행하여 H3O+의 투과 성능 지표인 diffusivity를 아래 식 (1)의 mean square displacement (MSD)를 계산하여 얻을 수 있었으며, 이 러한 MSD 결과는 각 주쇄 및 양 끝단의 말단기의 움 직임을 분석하기 위해서도 활용되었다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 3D모델 구조 및 수화채널 모폴로지 변화
Fig. 3는 최종적으로 얻어진 각 주쇄 길이 별 나피온Ⓡ 3D모델의 수화채널 모폴로지와 곁사슬에 도입되어 있 는 술폰산기 분포를 보여주고 있다. 각각의 주쇄 길이 차이에 따른 수화채널의 분포는 큰 차이가 없는 것을 관찰할 수 있었지만, 이와 반대로 술폰산기의 분포에는 눈에 띄는 변화가 생긴 것을 확인할 수 있다. 즉, 수화 채널 모폴로지의 경우, 전체 고분자 주쇄의 분포 및 물 분자 자체의 응집력으로 인하여, 이미 형성된 상태에서 의 주쇄 길이 변화만으로는 그렇게 큰 변화가 일어나지 않으나, 술폰산기의 경우 수화채널을 감싼 형태로 존재 하기 때문에, 수화채널 내의 물분자의 이동에 따라 술 폰산기도 움직이게 되지만 수화채널을 감싼 형태 그 자 체는 변하지 않는 것으로 볼 수 있다. 이러한 전체 고 분자 주쇄 및 술폰산기의 움직임을 정량적으로 분석하 여 앞선 결론을 뒷받침하기 위하여, 각각의 mean square displacement (MSD) 계산하여 Figs. 4와 5에 도시하였 다. 두 그림을 비교해 보면 알 수 있듯이, 주쇄의 움직 임과 술폰산기의 움직임은 서로 거의 비슷한 경향을 보 이고 있다. 즉, 술폰산기의 움직임 또한 주쇄의 움직임 에 의하여 제한이 되기 때문에, 전체 수화채널의 모폴 로지는 크게 영향을 받지 않지만, 술폰산기 자체는 곁 사슬로 인한 유연한 움직임을 갖게 되므로 3D 공간 내 에서의 배치는 모델마다 서로 다르게 보인다는 것을 알 수 있다.
온도 및 주쇄 길이에 따른 고분자 주쇄 및 술폰산기 의 움직임을 좀더 살펴보면, 짧은 주쇄 길이를 가지고 있는 고분자 모델에서 대체로 더 높은 고분자 주쇄의 움직임을 가지는 경향을 보였으나, 예상과는 달리 명확 한 상관관계를 갖는 것은 아닌 것으로 나타났다. 모든 온도 조건에서 반복단위 5개의 주쇄 길이를 갖는 나피 온Ⓡ 모델의 고분자 주쇄가 가장 높은 움직임을 보여주 어, 예상과 일치하는 결과를 보여줬지만, 10개의 반복 단위를 갖는 주쇄 구조의 경우 주쇄 길이의 효과가 크 게 나타나지 않았고, 절단 전의 고분자 주쇄와 비슷한 움직임 혹은 오히려 낮은 움직임을 갖는 경우도 관찰되 었다. 이는 나피온Ⓡ 모델에 있어서 고분자 주쇄의 길이 가 10, 20개의 반복단위 차이는 크지가 않으며, 5개 반 복단위의 짧은 고분자 주쇄가 되었을 때만 유의미한 차 이가 있다는 것을 알 수 있다. 이는 또 다른 의미로도 중요한데, 고분자 전해질 소재의 경우 연료전지 시스템 에서 촉매층과 전해질막과의 접합력 및 이온전달 능력 을 향상시키기 위한 바인더용 이오노머로도 사용되고 있는데, 이러한 이오노머의 경우 물/알코올 등의 용매 에 분산이 잘 되어야 하면서 동시에 높은 이온 전달 능 력을 갖고 있어야 하기 때문에, 고분자 전해질 소재를 저분자량으로 중합하여 사용하는 경우가 많다. 따라서 이러한 저분자량 고분자 전해질 이오노머 설계 시에 본 연구에서 얻어진 고분자 주쇄 길이 변화와 그에 따른 움직임 및 수화채널/이온전도도 간의 상관관계를 활용 할 수 있을 것이다.
3.2. H3O+ 이온의 투과 성능 및 이온전도도 분석
고분자 전해질막의 성능을 나타내는 가장 중요한 지 표는 이온 전도도이다. 특히, 수소이온 교환막의 경우 수 소이온 전도도라고 특정해서 표현하게 되는데, 앞서 설 명한 바와 같이 수소이온은 vehicle mechanism에 기반 하여 고분자 전해질막 내부에 존재하는 수화채널을 통 해 전달이 되기 때문에 수화채널 모폴로지의 영향을 받 게 되고, 또한 술폰산기와 수소이온간의 상호작용을 통 하여 마치 jumping하듯 수소이온이 전달되는 hopping mechanism에 의해서도 영향을 받으며, 수소이온 주위를 둘러싸고 있는 물분자와 수소결합의 형성 및 절단 과정 을 통해 수소이온이 전달되어 가는 Grotthuss mechanism 등 복합적 요인에 의해 영향을 받는다[19-21]. 따 라서 본 연구에서는 수화채널 모폴로지 및 주쇄/술폰산 기의 움직임 등에 의해 어떤 영향을 받는지 살펴보고 자, 수소이온이 고분자 전해질막 내부에서 존재하는 형 태인 H3O+ 이온의 MSD를 계산하였다(Fig. 6).
Fig. 6에서 확인할 수 있듯이, H3O+ 이온의 확산도가 고분자 주쇄의 길이가 증가할 것이란 예상과 달리 서로 간의 특별한 경향성이 관찰되지 않았다. 특히, 298K에 서는 20개의 반복단위를 갖는 가장 긴 고분자 주쇄 길 이를 갖는 모델의 H3O+ 이온 확산도가 가장 높게 나타 났으나, 298K를 제외하고는 특정 고분자 모델의 확산 도가 두드러지게 높거나 낮은 형상은 관찰되지 않고 있 으며, 333K의 경우에는 오히려 세 가지 모델 모두 거의 비슷한 확산도 값을 보여주었다. 이러한 H3O+ 이온의 투 과성능은 곧 이온전도도의 성능 나타내는 지표이므로, 수소이온 전도도 또한 H3O+ 이온의 확산도 경향과 마 찬가지로 주쇄 길이에 따른 어떤 명확한 경향을 발견할 수 없었다(Table 1). 이는 앞에서 관찰한 수화채널 모폴 로지 결과로 설명이 가능한데, 본 연구에서 얻어진 결 과에 따르면, 고분자 주쇄의 길이와 수화채널 모폴로지 는 거의 상관관계가 없었다. 이는 앞에서 해석한 대로 전체 고분자 주쇄의 분포 및 물분자 자체의 응집력으로 인하여, 이미 형성된 상태에서의 주쇄 길이 변화만으로 는 큰 모폴로지 변화가 일어나지 않기 때문으로 볼 수 있다. 따라서 수화채널 모폴로지에 가장 큰 영향을 받 는 수소이온 전도도 경향도 크게 변하지 않을 것이라 예상할 수 있다. 동시에 이러한 결과는 앞서 설명한 바 인더용 이오노머에 대한 중요한 정보를 제공해 주는데, 저분자량의 고분자 전해질 소재의 경우 수소이온 전달 능력 자체에 있어서는 특별한 성능 향상이나 감소가 일 어나지 않을 것을 예상할 수 있다. 따라서 바인더용 이 오노머 제조 시에 이를 반영한 분자량 및 구조 설계가 필요할 것이다.
4. 결 론
본 연구에서 고분자 주쇄 길이에 따른 H3O+ 수소이 온 투과 거동을 분석하기 위하여, 나피온Ⓡ 고분자 주쇄 를 단계적으로 절반씩 잘라 가면서 10개의 반복단위를 갖는 두 개의 고분자 주쇄로 이루어진 모델과 5개의 반 복단위로 이루어진 네 개의 고분자 주쇄로 이루어진 3D 나피온Ⓡ 고분자 전해질막 모델을 생성하였다. 이러 한 모델들을 바탕으로 수화채널 모폴로지 변화, 고분자 주쇄 및 술폰산기의 움직임, 그리고 수소이온의 고분자 전해질막 전달 형태인 H3O+ 이온의 전달 특성을 분자 동역한 전산모사를 이용하여 분석하였다. 수화채널 모 폴로지의 경우 고분자 주쇄 길이와 특별한 상관관계를 발견할 수 없었지만, 고분자 모델의 주쇄 및 술폰산기 의 움직임은 가장 주쇄 길이가 짧은 5개의 반복단위를 갖는 고분자 주쇄로 이루어진 모델에서 가장 높은 것으 로 나타났다. 다만, 그 경향이 명확하게 나타나는 것은 아니었는데, 특히, 나피온Ⓡ 모델에 있어서 고분자 주쇄 의 반복단위 개수가 10개이냐 20개이냐는 크게 중요한 영향을 미치지 않았다. 최종적으로 수소이온 전달 능력 의 변화를 살펴보았을 때, 고분자 주쇄의 길이와 큰 상 관관계를 가지고 있지 않은 것으로 판단되어지며, 그 보다 수화채널 모폴로지의 영향이 제일 크다는 것으로 결론을 지을 수 있었다. 이러한 결과는 특히 바인더용 이오노머 제조에 대한 중요한 정보를 제공하는데, 일반 적으로 바인더용 이오노머의 경우 고분자 전해질막 소 재를 저분자량으로 합성하여 사용하게 되는데, 이때 주 쇄/술폰산기의 움직임이 향상되므로 촉매층을 잘 둘러 싸는 역할을 할 수 있는 반면에, 수소이온 전달 능력 자 체에 있어서는 특별한 변화가 없을 것을 예상할 수 있 다. 결론적으로, 바인더용 이오노머 제조 시에는 수소이 온 전달 성능 보다는 물성에 좀 더 초점을 맞추어 분자 량 및 구조 설계가 필요할 것이다.
