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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.30 No.1 pp.46-56
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2020.30.1.46

Gas Permeation Characteristics of PEBAX2533 Membrane Containing PEGDA and ZIF-8

Sun Hee Kim*, Se Ryeong Hong**, Hyun Kyung Lee*†
*Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University, 20 Hongjimun 2-gil, Jongno-gu, Seoul 03016, Korea
**Kyedang College of General Educations, Sangmyung University, 20 Hongjimun 2-gil, Jongno-gu, Seoul 03016, Korea
Corresponding author(e-mail:hklee@smu.ac.kr)
January 3, 2020 ; January 29, 2020 ; February 8, 2020

Abstract


In this study, poly (ether-block-amide) (PEBAX)/poly (ethylene) glycoldiacrylate (PEGDA)/zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)-polyethersulfone (PES) composite membranes were prepared. The gas permeation properties of N2 and CO2 were investigated for each composite membrane. First, the gas permeability in the PEBAX/PEGDA-PES composite membrane decreased with increasing PEGDA content for each molecular weight at PEGDA250, PEGDA575, and PEGDA-700 g/mol. The CO2/N2 selectivity showed a constant value and gradually increased with increasing PEGDA content after 30 wt% PEGDA, and PEBAX/PEGDA250 50 wt%-PES prepared by adding PEGDA250 g/mol 50 wt% showed a selectivity of 15.1. This is because as the PEGDA content increases, the number of diacrylate groups increases, and the CO2 affinity due to the ether structure of PEGDA increases. Gas permeation properties according to ZIF-8 were investigated for composite membranes of PEGDA 0 to 30 wt%, with CO2/N2 selectivity almost constant for each molecular weight. The permeability of N2 and CO2 gradually increased with increasing ZIF-8 content, and CO2/N2 selectivity was the highest at 3.4 in PEBAX/PEGDA250 g/mol 30 wt%/ZIF-8 20 wt%-PES composite membrane.


PEBAX , PEGDA , ZIF-8 , permeability , selectivity

PEGDA와 ZIF-8을 함유한 PEBAX2533 막의 기체투과 특성

김 선 희*, 홍 세 령**, 이 현 경*†
*상명대학교 화공신소재학과
**상명대학교 계당교양교육원

초록


본 연구에서는 poly(ether-block-amide) (PEBAX)/poly(ethylene) glycoldiacrylate (PEGDA)/zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)-polyethersulfone (PES) 복합막을 제조하여 N2와 CO2의 기체투과 성질을 조사하였다. 각 분자량별 PEGDA 함량 증가에 따른 PEBAX/PEGDA-PES 복합막의 기체 투과도는 감소하였고, CO2/N2 선택도는 거의 일정한 값을 보 이다가 PEGDA 30 wt% 이후 점차 증가하였다. 특히 PEGDA250 g/mol 50 wt%가 첨가되어 제조된 PEBAX/PEGDA250 g/mol 50 wt%-PES의 경우 15.1의 선택도를 보였다. 그리고 각 분자량별로 CO2/N2 선택도가 거의 일정한 범위인 PEGDA 0~30 wt%의 복합막에 대해 ZIF-8에 따른 기체투과 성질을 조사하였다. 대체적으로 첨가되는 ZIF-8 함량이 증가할수록 N2와 CO2의 투과도가 점차 증가하였고, CO2/N2 선택도는 PEBAX/PEGDA250 g/mol 30 wt%/ZIF-8 20 wt%-PES 복합막에서 3.4 로 가장 높았다.


    Sangmyung University

    1. 서 론

    전 세계적으로 지구 온난화 원인은 화석 연소의 사용 으로 인해 발생하는 이산화탄소의 배출과 관련이 있는 것으로 알려져 있으며 대기 중의 이산화탄소 농도는 꾸 준히 증가하고 있다. 이에 지구온난화 문제를 해결하기 위하여 대기 중의 이산화탄소를 포집하기 위한 연구가 현재 활발히 진행되고 있다[1]. 특히 고분자 기체 분리막 은 에너지 소비량이 낮고, 산업공정 비용이 적으며 소 재의 다양성과 우수한 분리효율을 보이는 장점을 가지 고 있다. 하지만 일반적으로 열적, 화학적, 기계적 안정 성과 재활용성이 떨어지고 투과도와 선택도가 반대의 경향을 보이는 trade-off 관계를 보이고 있다[2,3]. 이를 극복하기 위해 고분자를 화학적으로 개질시켜 물질의 구조나 성질을 변화시키거나 유기, 무기 물질을 혼입시 켜 개선하려는 등 많은 연구가 이루어지고 있다[4-7].

    Poly(ether-block-amide) (PEBAX)는 열가소성 탄성 체이며 polyether block과 polyamide block으로 구성되 어 두 영역의 성질을 모두 가지고 있는 공중합체이다. PEBAX의 polyether block은 자유부피가 크며 유동성 을 가지고 있고, polyamide block은 우수한 기계적 강 도를 가지고 있어 전기, 스포츠, 자동차 등 여러 분야에 서 활발하게 사용되고 있는 소재이다[8-11]. 또한 polyether block은 CO2에 친화력이 크며 고무질 특성을 가 지고 있어 기체 투과도가 우수한 반면, polyamide block 은 유리질 특성을 가지고 있어 기체의 비투과적인 성질 을 가지므로 PEBAX를 소재로 한 기체 분리막은 고무 질 고분자 분리막과 유리질 고분자 분리막이 가지고 있 는 장단점을 보완할 수 있다고 알려져 있다[12-15]. 그리 고 PEBAX는 polyether block과 polyamide block의 비 율에 따라 종류가 매우 다양하며 특히 polyether block 60 wt%와 polyamide block 40 wt%로 구성된 PEBAX- 1657과 polyether block 80 wt%와 polyamide block 20 wt%로 구성된 PEBAX2533이 주로 고분자 분리막의 소 재로 연구되고 있다. Rahman 등[16]은 polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)로 개질된 polyethylene glycol (PEG)을 함유한 PEBAX1657과 PEBAX2533의 기체 투과 거동 연구에서 30 wt%의 PEG-POSS를 갖는 PEBAX1657과 PEBAX2533의 경우 단일막에 비해 선 택도에 큰 변화 없이 투과도를 향상시킨다고 하였다. Lee 등[17]은 1-propanol/n-butanol 혼합용매를 이용하여 제 조된 PEBAX2533 판형 분리막의 기체 투과거동을 조 사하였으며 CO2 투과도는 130~288 barrer, CO2/N2 선택 도는 5~8로 CO2의 투과선택성을 확인하였다.

    그리고 산업적으로 고분자 막이 상용화되기 위해서 는 기본적으로 높은 투과도를 가져야 하는데 선택막이 얇으면 투과도는 크게 증가하지만 막의 안정성이 떨어 지게 되어 이를 보완하기 위해 일반적으로 투과성능에 영향을 주지 않는 지지체를 사용한다. 본 연구에서도 선 택층을 지지해줄 수 있도록 지지체를 활용한 복합막의 형태로 막을 제조하였다. 지지체 막으로 흔히 사용되는 polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSf) 등은 1993년 Huang과 Feng 등이 연구한 투과증 발 분리막, 한외 여과 막의 연구 등에서 다양한 용도로 많은 연구가 진행되어 왔다[18-20]. 최근에는 Jomekian 등[21]은 co-casting 제조 기술을 사용하여 PES 지지막 위에 zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)을 함유 한 PEBAX1657을 선택층으로 하고, 이를 통해 기체 투 과 거동을 연구한 결과 얇은 선택층에 의해 막의 투과 성능이 크게 향상되었으며 PEBAX1657과 ZIF-8의 CO2 흡착 증가로 인해 압력이 높을수록 높은 투과도와 일정 한 선택도를 나타낸다고 보고하였다. 이와 같이 투과 성 능을 개선시키기 위해 여러 고분자를 혼입한 혼성막이 나 유⋅무기 하이브리드 분리막이 많이 연구되고 있는 데 이들 막들은 단일 고분자 막에 비해 기체 투과도와 선택도의 trade-off 관계를 개선시킬 수 있으며 고분자 에 무기 충진물이 첨가될 경우 고분자 내 무기 입자들 의 응집이나 고분자와 무기 입자 간 계면의 공극이 기 체 투과도와 선택도에 영향을 미칠 수 있다고 한다[22].

    본 연구에서는 polyether block의 비율이 높아 비교적 높은 기체 투과도를 가지고 있다고 알려져 있는 PEBAX- 2533을 기체 분리막으로서의 기본 소재로 사용하였고, PEBAX2533의 투과선택성을 향상시키기 위하여 PEBAX- 2533에 poly(ethylene) glycoldiacrylate (PEGDA)와 ZIF-8 을 사용하였다. PEGDA는 에테르 구조에 의해 CO2와 친 화성이 있고, ZIF-8은 zeolite와 유사한 구조를 갖는 metal organic framework (MOF)의 다공성 물질로 이미 다졸 리간드를 가지고 있으며 열적 화학적으로 안정하 고, 비교적 적은 비용으로 쉽고 빠르게 합성되어질 수 있다. 따라서 본 연구에서는 PES을 지지체로 하고, 그 위에 PEGDA의 분자량을 250, 575, 700 g/mol으로 달리 하고, 각 PEGDA 분자량 별로 각각 10, 30, 50 wt%를 PEBAX- 2533에 첨가하여 혼합한 용액과 이 용액에 각 각 ZIF-8 함량을 10, 20, 30 wt%로 달리하여 혼합한 용액을 선택층으로 하여 복합막을 제조하였다. 그리고 제조된 PEBAX2533/PEGDA-PES와 PEBAX2533/PEGDA/ ZIF-8-PES 복합막에서의 CO2와 N2의 기체 투과 특성을 조사하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    Polyethersulfone (PES) membrane는 복합막의 기계적 안정성을 위해 지지체로서 사용되었으며 Hyundai Micro Co., LTD 사의 pore size 0.20 μm, diameter 47 mm인 제품을 사용하였다. 막 제조 시 용매로 사용된 n-propyl alcohol과 n-butanol은 각각 (주)대정화금(국산) 사의 순 도 99.5와 99%인 시약을 사용하였다. Poly(ether-block-amide) (PEBAX) 2533은 PolyAd Chem (국산) 사의 시약 을 사용하였고, poly(ethylene) glycoldiacrylate (PEGDA) 는 Aldrich Co. (미국) 사의 분자량 250, 575, 700 g/mol인 시약을 사용하였으며 ZIF-8 제조 시 사용된 2-methylimidazole과 zinc nitrate hexahydrate는 Aldrich Co. (미국) 사의 순도 99.0 +%를 사용하였다. 세척용으 로 사용된 methyl alcohol은 (주)삼전(국산) 사의 순도 99.9%를 사용하였고, distilled water는 대한사이언티픽 (국산) 사의 증류장치를 통한 증류수를 사용하였다. 기 체 투과 측정에 사용된 N2와 CO2는 순도 99.995%의 (주)대성산업가스(국산) 사의 것을 사용하였다. 그리고 Fig. 1에 PEBAX2533와 PEGDA의 구조를 나타내었다.

    2.2. 복합막 제조

    2.2.1. PEBAX/PEGDA-PES 복합막 제조

    n-propanol/n-butanol (75 : 25 wt%) 혼합 용액에 PEBAX2533을 3 wt%로 하여 80°C에서 6 h 동안 교반 한다. 그리고 실온으로 두어 온도가 내려가게 한 후 각 PEGDA250, PEGDA575, PEGDA700 g/mol 분자량별로 PEBAX2533에 첨가되는 PEGDA 함량을 PEBAX2533 대비 0, 10, 30, 50 wt%로 하여 PEBAX 용액에 각각 넣고, 40°C에서 2 h 동안 교반한 다음 상온에 둔다. 따 로 n-hexane을 용매로 하여 1 wt% PDMS 용액을 만들 고, PES 지지체 위에 casting한다. 이 지지체 막을 30°C 에서 2 h 건조 후 다시 60°C에서 30 min간 건조한 다 음 30°C에서 4 h 동안 안정화시킨다. 그리고 PDMS 1 wt%를 코팅한 PES 지지체 위에 PEBAX/PEGDA 혼합 용액을 casting하고, 50°C 진공오븐에서 24 h 동안 건 조한다.

    2.2.2. ZIF-8의 합성

    Zinc nitrate hexahydrate 1.17 g을 증류수 8 g에 용해 시키고, 2-methylimidazole 16.21 g을 또 다른 증류수 80 g에 용해시킨다. 그리고 교반 하에서 Zinc nitrate 용액 을 2-methylimidazole 용액과 혼합시킨다. 이때 바로 유 백색으로 변한다. 6 h 동안 교반한 후 생성물을 원심분 리(4,700 rcf, 30 min)에 의해 수집하고, methyl alcohol 로 3회 세척한 다음 80°C의 진공오븐에서 24 h 건조시 켜 용매를 완전히 휘발시킨다.

    2.2.3. PEBAX/PEGDA/ZIF-8-PES 복합막 제조

    위의 2.2.1. 과정에서 설명한바와 같이 PEBAX/PEGDA 용액을 제조한 후 이 용액에 ZIF-8을 전체 고분자 대비 0, 10, 20, 30 wt%로 하여 각각 첨가하고, 12 h 교반한 다. 그리고 30 min 동안 sonication한 후 PDMS 1wt% 를 코팅한 PES 지지체 위에 PEBAX/PEGDA/ZIF-8 혼 합 용액을 casting한 다음 50°C 진공오븐에서 24 h 동 안 건조한다.

    2.3. 특성분석

    제조한 복합막들의 화학구조를 알아보기 위하여 Bruker (독일) 사의 Vertex 70 FT-IR를 이용하여 400~ 4,000 cm-1까지 확인하였다. 복합막의 열적 특성을 알아 보기 위해 DSC를 이용하였는데 DSC는 TA Instrument (미국) 사의 TA Q2000을 사용하여 질소분위기 하에서 10 °C/min의 속도로 0°C에서 130°C까지 승온하였고, 이 를 통해 제조한 막의 결정화도를 확인하였다. 복합막의 표면과 단면 분석은 JEOL (일본) 사의 JSM 5600LV SEM을 통하여 확인하였고, XRD 분석은 Philips (네덜 란드) 사의 xpert system (1.2 kW, 2θ = 5~50°)을 이 용하였다. 기체투과 실험은 (주)B.S.Chem (국산) 사의 GPA 2001을 사용하였다.

    2.4. 기체투과 실험

    연속 흐름 방식을 이용하여 기체의 투과도를 측정하였 다. 기체 투과 장치에 사용된 mass flow meter (MFM) 의 용량은 1,000 SCCM이며, 장치와 연결된 computer에 서 투과, 압력 transient 곡선을 자동으로 계산하여 데이 터를 얻는다[23]. 셀에 장착되는 막의 유효면적은 12.6 cm2이고, 직경은 4.7 cm이다. 기체 투과 실험은 25°C에 서 1.5 bar의 압력으로 측정하였다.

    각 투과기체들의 기체투과도(P)는 식 (1)에 의해서 계 산되어진다.

    P i = l A Δ p d V i d t
    (1)

    여기에서 i는 투과기체이고, Vi는 분리막을 통해 투 과된 기체의 부피(cm3, STP), l은 분리막 두께(cm), A 는 분리막의 유효면적(cm2), t는 투과 시간(s), Δp는 분 리막 상부와 하부간의 압력차(cmHg)이다.

    선택도(α)는 식 (2)에 의해 얻어진다.

    α i / j = P i P j
    (2)

    여기에서 αi/j 는 기체 j에 대한 기체 i의 기체투과도 값의 비이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 복합막의 구조와 특성

    3.1.1. XRD 분석

    본 연구에서 합성한 ZIF-8과 참고문헌의 ZIF-8, 시뮬 레이트 된 ZIF-8의 XRD spectrum을 Fig. 2에 나타내었 다. 본 연구에서 합성한 Fig. 2(a) ZIF-8은 Fig. 2(b)와 (c)에서 제시된 참고문헌 XRD 자료와 비교하였을 때 2 θ = 7.24, 10.29, 12.64, 14.61, 16.37, 17.95, 19.38, 22.05, 24.43, 25.53, 26.60, 28.61, 32.32의 위치에서 ZIF-8의 특징적인 피크들을 보여 ZIF-8의 합성이 잘 이 루어졌음을 확인하였다[24].

    3.1.2. FT-IR spectrum 분석

    Fig. 3은 PEBAX 막과 PEBAX/PEGDA 복합막들 중 의 대표적은 것으로 PEBAX2533에 가해지는 PEGDA- 250 g/mol의 함량이 10, 30, 50 wt%로 제조된 복합막 의 FT-IR spectrum을 나타낸 것이다. 먼저 Fig. 3(a)를 보면 PEBAX을 구성하는 PEO의 ether (C-O-C) 그룹의 대칭 진동에 의한 피크를 1,100 cm-1에서 확인하였고, PEBAX2533을 구성하는 polyamide (PA)의 -N-H- 결합 에 의한 피크를 3,290 cm-1에서 확인하였다[25-27]. 그 리고 PEGDA250 g/mol의 함량이 많아지는 Fig. 3(a)에 서 (d) 순으로 PEBAX에 PEGDA가 첨가되면서 PEBAX 내 amide group과 PEGDA 내 acrylate group 사이의 결 합이 강화되어 1,732 cm-1 위치에서 -N-H-와 -C=O와의 결 합에 의한 피크 세기가 커지는 것을 확인할 수 있었다.

    그리고 Fig. 4에 ZIF-8과 ZIF-8 함량에 따른 PEBAX/ ZIF-8의 FT-IR spectrum을, Fig. 5에 복합막들 중 대표 적으로 PEBAX2533에 PEGDA250 g/mol을 30 wt%로 첨가하여 제조된 PEBAX/PEGDA에 ZIF-8을 함량별로 첨가한 PEBAX/PEGDA/ZIF-8 복합막의 FT-IR spectrum을 나타내었다. 먼저 Fig. 4(e)는 ZIF-8의 것으로 ZIF-8의 imidazole이 imidazolate로 변환되면서 생기는 C-H stretching 피크를 1,147 cm-1에서 확인하였고, ZIF-8 고리의 신축 진동에 의한 피크를 600~1,500 cm-1의 넓 은 영역에서 확인하였으며 주요 피크를 760 cm-1에서 확 인하였다[28]. 그리고 Figs. 4와 5를 함께 보면 PEBAX/ ZIF-8과 PEBAX/PEGDA/ZIF-8의 복합막내에서 ZIF-8 을 나타내는 1,147, 760 cm-1의 주요 피크들은 첨가되는 ZIF-8 함량이 많아지는 순으로 피크의 세기가 커지는 것 을 확인할 수 있었다.

    3.1.3. DSC 분석

    DSC 분석 결과를 토대로 하여 Table 1에 PEBAX2533 과 PEGDA 분자량 별 첨가되는 함량에 따른 PEBAX- 2533/PEGDA의 유리전이 온도(Tg)와 용융 엔탈피 값을 나타내었고, 결정화도(χ)를 Fig. 6에 도시하였다. 결정 화도는 용융점 영역을 적분하여 얻은 용융 엔탈피 값을 식 (3)에 적용하여 구하였다.

    X c = Δ H ( b l e n d ) Δ H c ( P E O )
    (3)

    위 식에서 ΔH(blend)는 제조한 복합막의 용융 엔탈 피 값이며, ΔHc(PEO)는 166.4 J/g을 이용하였다[29]. PEBAX의 경우 PA 함량이 20 wt%로 PEO 함량 80 wt%보다 적기 때문에 DSC 분석 결과에서 PA 용융점 영역의 피크가 나타나지 않았다. 또한 PEBAX2533의 경우 유리 전이 온도는 -77.04°C로 문헌 값 -77.1°C와 거의 일치하였다[16]. 그리고 Table 1과 Fig. 6에서 보 면 같은 분자량으로 제조된 복합막에서는 PEBAX 내에 첨가된 PEGDA의 함량이 증가함에 따라 Tg가 높아지 고 결정화도가 증가하는데 이는 PEBAX 내의 amide group과 PEGDA의 acrylate group과의 결합력이 생기고, PEGDA 함량이 증가하면서 점차 polymer chain mobility를 억제하여 자유부피가 감소되면서 결정화도가 증 가된 것으로 생각된다[30].

    3.1.4. SEM 분석

    Fig. 7(a)~(d)는 복합막 표면의 형태를 관찰하기 위하 여 PEBAX-PES 막과 PEBAX/PEGDA-PES 복합막들 중의 대표적인 것의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. SEM 이미지를 살펴보면 PEBAX는 PA의 lamella와 PEO의 amorphous으로 두 개의 microphase로 나누어지는데 PEBAX 내에 PEGDA의 함량이 많아지면서 PEBAX 내의 두 상과의 결합력이 강해지고, 서로 뭉쳐지는 현 상이 심해져 표면이 점차 거칠어지는 것으로 나타났다. 그리고 Fig. 8(a)~(c)는 대표적으로 PEBAX/PEGDA250 g/mol 30 wt%에 ZIF-8를 첨가하여 제조한 PEBAX/ PEGDA/ZIF-8 복합막의 표면 SEM 이미지로 ZIF-8를 첨가한 복합막에서 ZIF-8의 함량이 많아질수록 막 표면 상에 많은 양의 ZIF-8이 응집되어 분산되어 있음을 확 인할 수 있었다. Fig. 8(d)는 대표적인 복합막의 단면사 진이다.

    3.2. 복합막의 기체투과 특성

    3.2.1. PEBAX/PEGDA 복합막의 투과도와 선택도

    본 연구에서는 PES 지지체를 사용해 복합막을 제조 하고, 이 복합막의 기체투과 특성에 대해 연구하였다. 먼저 모든 복합막을 제조할 때 지지체로 사용된 PES 기 공에 선택층이 침투하는 것을 방지하기 위하여 PES 지 지체 위에 PDMS 1 wt%를 코팅하였고, 이 지지체가 선택층의 기체투과 성질에 영향을 미치지 않는다는 것 과 PEBAX 단일막보다 PEBAX-PES 복합막이 높은 투 과도와 낮은 CO2/N2 선택도를 나타낸다는 것을 본 연 구 앞서 기체투과 실험을 통하여 확인하였다. Fig. 9(a) 는 PEBAX에 PEGDA을 250, 575, 700 g/mol 분자량 별 로 각각 10, 30, 50 wt% 가하고, PEGDA 함량에 따른 PEBAX/PEGDA-PES 복합막의 기체 투과도 결과를 나 타낸 것이다. Fig. 9(a)를 보면 같은 PEGDA 분자량 내 에서 첨가되는 PEGDA 함량이 증가할수록 N2와 CO2의 투과도가 급격하게 감소하였는데 예를 들어 N2의 경우 PEBAX-PES는 725.1 GPU에서 PEBAX/PEGDA700 g/mol 50 wt%-PES는 0.23 GPU까지 감소하였고, CO2의 경우 PEBAX-PES는 962.8 GPU에서 PEBAX/PEGDA- 700 g/mol 50 wt%-PES는 1.63 GPU까지 감소하였다. 앞서 Table 1과 Fig. 6의 DSC 분석 결과에서 유리 전이 온도가 PEBAX-PES의 -77.04°C에서 PEBAX/PEGDA- 700 g/mol 50 wt%-PES의 -30.51°C로 증가하고 결정화 도가 PEBAX-PES의 7.46%에서 PEBAX/PEGDA700 g/mol 50 wt%-PES의 11.03%로 증가하는데 유리 전이 온도가 증가하는 것은 PEBAX/PEGDA 복합막의 자유 부피가 낮아진다는 것을 의미하고, 낮아진 자유부피와 증가된 결정화도에 의해 결과적으로 기체 투과도가 감 소하게 된다고 생각한다[30].

    그리고 같은 PEGDA 분자량 내 같은 함량에서 N2보 다 CO2의 투과도가 높았는데 이는 분리막 내의 기체 분 자의 확산성과 용해성에 따른 영향으로 생각된다[30]. 두 기체 N2와 CO2의 kinetic diameter는 각각 3.64, 3.3 Å으로 분리막 내에서 기체의 확산은 기체 분자의 크기 와 관련되어 있고, N2와 CO2의 임계온도는 각각 126.2와 304.2 K로 CO2는 N2보다 응축성 기체이다. 결과적으로 막의 ether group과 응축성 기체인 CO2와의 친화력으로 용해도가 증가하고, CO2는 N2보다 kinetic diameter가 작아 더 높은 기체투과도를 보인 것으로 생각된다. 그 리고 이러한 투과성질을 지닌 복합막 내에 PEGDA 함 량이 증가되면 고분자 내의 자유부피 감소로 확산성과 흡착성에 의한 효과가 크게 낮아져 상대적으로 많은 함 량에서는 큰 폭으로 감소된 CO2 투과도 경향을 보이는 것으로 생각된다.

    Fig. 9(b)는 PEGDA 분자량별 함량에 따른 PEBAX/ PEGDA-PES 복합막의 CO2/N2 선택도를 나타낸 것이 다. PEGDA 각 분자량에서 PEGDA의 함량 변화에 따른 선택도는 0~30 wt% 첨가되었을 때까지는 약간 증가하 거나 거의 비슷한 값으로 일정하다가 30 wt% 이상으로 첨가되었을 때 선택도가 증가하였다. 이는 PEGDA 함 량이 증가하면서 다이아크릴레이트 그룹이 많아지고 PEGDA의 에테르 구조에 의해 CO2와의 친화성이 커져 선택도가 증가했을 것으로 보인다[30]. 특히 PEBAX-PES 의 경우 1.33에서 PEBAX/PEGDA250 50 wt%-PES의 경우 15.1까지 CO2/N2 선택도는 크게 증가하였는데 높 은 분자량보다는 상대적으로 낮은 분자량에서 이러한 효 과가 크게 나타났다. Ghadimi 등의 보고에서도 PEBAX- 1657에 PEGDA를 첨가하여 CO2/N2와 CO2/CH4 선택 도를 조사하였는데 PEGDA 함량증가에 따라 N2와 CH4 보다는 CO2에 더 용해성과 확산성이 높아 선택도가 증 가한다고 보고하였다[30].

    3.2.2. PEBAX2533/PEGDA/ZIF-8 복합막의 투과도와 선택도

    앞서 Fig. 10에서 보면 PEBAX2533에 가해지는 각 분자량별 PEGDA 함량 0~30 wt% 범위는 복합막들의 CO2/N2 선택도가 거의 일정한 구간으로 이 범위에 ZIF-8 이 첨가되었을 때 ZIF-8 함량 증가에 따라 기체 투과성 질에 어떤 변화가 있는지 알아보기로 하였고, 그 결과를 Fig. 10에 나타내었다. Fig. 10(a)~(d)에서 보면 먼저 전 체적으로 같은 ZIF-8 함량으로 제조된 복합막에서 N2 투 과도보다 CO2 투과도가 모두 높게 나타났다. 이는 앞서 Figs. 9와 10에서 설명한 바와 같이 N2보다는 CO2에 대 해 투과성이 좋은 PEBAX/PEGDA의 투과성질을 유지 하였고, 여기에 첨가된 충진물인 ZIF-8은 3.4 Å의 기공 크기를 가지고 있어 큰 kinetic diameter를 가지는 N2 (3.64 Å)보다 작은 kinetic diameter를 가지는 CO2 (3.3 Å)를 선택적으로 투과하였기 때문으로 보인다[31-33]. 또한 복합막들의 전체적인 경향은 대체적으로 ZIF-8의 적은 함량 범위에서는 ZIF-8의 첨가로 인하여 기체투과 도는 감소하지만, 일정 함량 이상의 범위에서는 첨가되 는 ZIF-8 함량이 증가할수록 기체의 투과도가 증가하였 다. 적은 함량 범위에서는 고분자 내에 ZIF-8가 가해지 면서 ZIF-8이 기체들의 투과 경로를 방해하여 기체 투 과도가 감소하였고, ZIF-8 함량이 증가함에 따라 ZIF-8 의 다공성 구조에 의해 투과도가 점차 증가하면서 특히 ZIF-8 20 wt%가 첨가된 경우 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 ZIF-8의 응집 현상에 의해 막의 계면이 생기고 계면을 통한 투과가 일어나기 때문에 투과도가 급격하 게 증가하는 것으로 보인다. 일반적으로 고분자 내에 충 진물이 첨가되었을 때 서로간의 상호작용이 강한 경우 에는 고분자 사슬의 운동을 제한시켜 기체투과도를 감 소시킨다고 한다[34]. 본 연구에서도 zeolite 달리 고분 자와 무기 충진물 사이의 계면 성질을 향상시킬 수 있는 ZIF를 첨가하였기 때문에 고분자와의 친화력이 어느 정 도 작용하였을 것이라 생각된다. 그러나 일정 함량 이 상에서는 오히려 고분자와의 친화력보다는 무기 충진물 끼리의 응집력이 더 강하여 응집물과의 cavity가 점차 커지고 이를 통해 기체 투과가 이루어져 그 결과로 과 량의 함량에서는 충진물의 함량이 증가하면서 기체투 과도가 높아지는 것으로 생각된다. 또한 ZIF-8은 N2와 CH4에 비해 상대적으로 CO2에 더 강한 흡착성을 보여 결과적으로 ZIF-8 함량 증가에 따라 용해성이 더욱 증 가하여 CO2에 대한 투과도 값이 증가하였으리라 생각 된다. 그리고 Fig. 10(c)와 (d)의 높은 분자량인 PEGDA- 575와 PEGDA700 g/mol으로 제조된 복합막에서는 대 체적으로 ZIF-8 함량이 많아지면서 급격히 증가하여 ZIF-8을 가하지 않았을 때보다 더 높은 기체 투과도를 보였다. ZIF-8이 20~30 wt% 범위에서는 상대적으로 고 분자의 분자량이 커질수록 고분자 내 ZIF-8의 분산성이 떨어지고, ZIF-8 사이의 응집성이 강해져 ZIF-8의 응집 물과 고분자 계면 사이의 cavity가 커지는데 ZIF-8 함량 이 많은 20~30 wt% 범위에서는 이러한 현상이 가장 크 게 나타나 기체 투과도가 크게 증가한 것으로 생각된다.

    Fig. 11은 ZIF-8 함량 증가에 따른 PEBAX/PEGDA/ ZIF-8-PES 복합막 전체의 CO2/N2 선택도를 종합하여 나타낸 것이다. 우선 PEBAX-PES의 경우 CO2/N2 선택 도는 1.33에서 ZIF-8 10 wt% 첨가되었을 때 1.94로 가 장 높았고, 그 이후의 함량에서는 점차 감소하였다. 복 합막들에서 가장 높은 CO2/N2 선택도를 가지는 막은 PEBAX/PEGDA250 g/mol 30 wt%/ZIF-8 20 wt%-PES 로 CO2/N2 선택도 3.4이었는데 이는 ZIF-8의 기공 크기 에 의한 선택적인 투과성과 함께 ZIF-8이 N2에 비해 CO2 에 대해 상대적으로 강한 용해성을 보여 ZIF-8의 함량 이 증가함에 따라 증가된 선택도를 보인 것으로 생각된 다. 보고에 의하면 ZIF-8은 CO2에 대해 강한 흡착성을 보인다고 하는데[35,36] Bushell 등은 PIM-1에 가해지 는 ZIF-8의 함량에 따른 CO2의 흡착성을 연구하였고, 더 많은 ZIF-8의 함량에서 CO2의 흡착성질이 높아진다 고 하였다[36]. 그러나 그 이상으로 많은 함량이 첨가되 면 오히려 선택도가 감소하는데 그것은 ZIF-8이 과량으 로 첨가되었을 때 ZIF-8 사이의 응집 현상이 발생하고, 이로 인해 ZIF-8의 기공 크기에 의한 선택적인 투과성 과 CO2의 응축성에 대한 효과가 감소했기 때문인 것으 로 생각된다. 그리고 PEGDA575, PEGDA700 g/mol의 높은 분자량을 갖는 복합막보다는 PEGDA250 g/mol의 낮은 분자량을 갖는 복합막의 경우가 대체적으로 더 높 은 CO2/N2 선택도를 보였는데 높은 분자량일수록 고분 자 체인이 길어져 구조적으로 ZIF-8에 의한 효과를 나 타내기가 어려웠을 것이라 생각한다. 따라서 Fig. 10의 PEGDA 분자량별 CO2/N2 선택도가 거의 비슷한 값으 로 일정한 PEGDA 0~30 wt% 범위에서는 PEGDA250 g/mol의 경우 PEBAX/PEGDA에 ZIF-8의 도입이 CO2 의 선택성을 어느 정도 향상시키는데 도움이 되었다고 생각된다.

    4. 결 론

    본 연구는 PEBAX에 PEGDA와 ZIF-8을 사용하여 복합막에서의 기체투과 성질을 알아보고자 하였다. PEBAX-PES와 PEBAX/PEGDA-PES 복합막의 기체 투 과도 측정 결과 첨가되는 PEGDA 함량이 증가할수록 고 분자 내의 자유부피 감소로 N2와 CO2의 기체투과도가 급격하게 감소하였다. 그리고 PEGDA 함량이 30 wt% 이상으로 많아지면서 CO2/N2 선택도는 점차 증가하였고, 특히 PEBAX-PES의 경우 1.33에서 PEBAX/PEGDA- 250 g/mol 50 wt%-PES의 경우 15.1로 크게 증가하였 다. 이는 PEGDA 함량이 증가하면서 다이아크릴레이트 그룹이 많아지고 PEGDA의 에테르 구조에 의한 CO2 친 화성이 커지기 때문으로 보인다. 선택도가 거의 일정한 범위인 PEGDA 0~30 wt%의 복합막에서는 대체적으로 첨가되는 ZIF-8 함량이 증가할수록 기체투과도가 감소 하다가 일정 함량 이상에서는 ZIF-8 사이의 응집성이 강 해져 응집물과 고분자 계면 사이의 cavity로 N2와 CO2 의 투과도가 점차 증가하였다. 그리고 CO2/N2 선택도는 PEBAX/PEGDA250 g/mol 30 wt%/ZIF-8 20 wt%-PES 복합막에서 3.4로 가장 높았는데 이는 N2보다 CO2에 대 해 ZIF-8의 기공크기로 인한 선택적인 투과성과 CO2의 응축성 효과 때문으로 보인다.

    감 사

    이 논문은 상명대학교 2018년도 교내연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

    Figures

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F1.gif

    Chemical structure of (a) PEBAX2533 and (b) PEGDA.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F2.gif

    XRD spectra of (a) ZIF-8 synthesized in this study, (b) simulated ZIF-8[24], and (c) ZIF-8[24].

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F3.gif

    FT-IR spectra of (a) PEBAX, (b) PEBAX/PEGDA250 g/mol 10 wt%, (c) PEBAX/PEGDA250 g/mol 30 wt%, and (d) PEBAX/PEGDA250 g/mol 50 wt%.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F4.gif

    FT-IR spectra of (a) PEBAX, (b) PEBAX/ZIF-8 10 wt%, (c) PEBAX /ZIF-8 20 wt%, (d) PEBAX/ZIF-8 30 wt%, and (e) ZIF-8.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F5.gif

    FT-IR spectra of (a) PEBAX/PEGDA/ZIF-8 10 wt%, (b) PEBAX /PEGDA/ZIF-8 20 wt%, and (c) PEBAX/ PEGDA/ZIF-8 30 wt%.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F6.gif

    Crystallinity of PEBAX/PEGDA composite membranes.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F7.gif

    SEM images of the surface of (a) PEBAX-PES, (b) PEBAX/PEGDA250 10 wt%-PES, (c) PEBAX/PEGDA250 30 wt%-PES, and (d) PEBAX/PEGDA 250 50 wt%-PES.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F8.gif

    SEM images of the surface of (a) PEBAX/ PEGDA250/ZIF-8 10 wt%, (b) PEBAX/PEGDA250/ZIF-8 20 wt%, (c) PEBAX/PEGDA250/ZIF-8 30 wt%, and SEM image of the cross section of (d) PEBAX/PEGDA250/ ZIF-8 10 wt%-PES.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F9.gif

    Permeance and selectivity of PEBAX-PES and PEBAX/PEGDA-PES composite membranes as a function of PEGDA contents.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F10.gif

    Permeance of (a) PEBAX/ZIF-8-PES, (b) PEBAX/PEGDA250 g/mol/ZIF-8-PES, (c) PEBAX/PEGDA575 g/mol/ ZIF-8-PES, and (d) PEBAX2533/PEGDA700 g/mol/ZIF-8-PES composite membranes as a function ZIF-8 contents.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-46_F11.gif

    Selectivity of PEBAX/ZIF-8-PES and PEBAX/ PEGDA/ZIF-8-PES composite membranes as a function ZIF-8 contents.

    Tables

    The Glass Transition Temperature of PEBAX/ PEGDA Membranes

    References

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