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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.30 No.1 pp.21-29
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2020.30.1.21

Optimum Design of Pore-filled Anion-exchange Membranes for Efficient All-vanadium Redox Flow Batteries

Yu-Jin Kim, Do-Hyeong Kim, Moon-Sung Kang†
Department of Green Chemical Engineering, Sangmyung University, 31 Sangmyungdae-gil, Dongnam-gu, Cheonan-si, Chungnam 31066, Republic of Korea
Corresponding author(e-mail:solar@smu.ac.kr)
January 14, 2020 ; January 23, 2020 ; January 27, 2020

Abstract


In this study, we have established the optimum design condition of pore-filled anion-exchange membrane for all-vanadium redox flow battery (VRFB). From the experimental results, it was proven that the membrane design factors that have the greatest influence on the charge-discharge performance of VRFB are the ion exchange capacity, the porosity of substrate film, and the crosslinking degree. That is, the ohmic loss and the crossover of active materials in VRFB were shown to be determined by the above factors. In addition, two methods, i.e. reducing the ion exchange capacity at low crosslinking degree and increasing the crosslinking degree at high ion exchange capacity, were investigated in the preparation of pore-filled anion-exchange membranes. As a result, it was found that optimizing the crosslinking degree at sufficiently high ion exchange capacity is more desirable to achieving high VRFB charge-discharge performances.



효율적인 전 바나듐 레독스 흐름 전지를 위한 세공충진 음이온교환막의 최적 설계

김 유 진, 김 도 형, 강 문 성†
상명대학교 그린화학공학과

초록


본 연구에서는 전 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB)에 적용하기 위한 세공충진 음이온교환막의 최적 설계 조건을 도출하고자 하였다. 실험결과를 통해 VRFB 충방전 성능에 가장 지대한 영향을 미치는 막 설계인자는 이온교환용량, 지지체의 기공율 및 가교도임을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 인자들에 의해 VRFB의 ohmic loss와 활물질의 crossover가 결정되었다. 또 한 세공충진 음이온교환막의 제조 시 낮은 가교도에서 이온교환용량을 감소시키는 것과 높은 이온교환용량에서 가교도를 증 가시키는 두 가지 방안을 검토하였다. 그 결과 충분히 높은 이온교환용량에서 가교도를 최적화 하는 것이 VRFB 충방전 성능 관점에서 바람직한 것으로 판단되었다.



    Korea Evaluation Institute of Industrial Technology
    10047796 National Research Foundation of Korea
    2019R1A2C1089286

    1. 서 론

    전 세계적으로 환경오염의 가속화와 화석연료의 고 갈에 대처하기 위해 친환경 신재생에너지의 개발을 가 속화하고 있다. 태양광, 조력, 풍력 소수력, 지열, 해양 에너지 등의 신재생에너지는 입지조건 등의 영향을 받 아 효율적인 공간 활용이 어렵고 비약적인 발전을 이루 지 못하고 있다. 신재생에너지는 에너지의 생산량이 불 규칙적이므로 이를 사용하여 발전시스템의 안정적인 전력 공급을 위해 대용량 전력저장장치(energy storage system, ESS)가 개발되고 있다[1-4]. 대용량 전력저장장 치란 필요 이상으로 생산된 전력을 발전소, 변전소 등 에 저장하였다가 필요한 장소와 시간대에 공급하여 에너 지 효율을 증가시키는 종합운영시스템이다. ESS에 사용 되는 전지의 종류에는 레독스 흐름 전지, 나트륨황전지, 리튬이온전지, 납축전지 등이 있다. 이 중 레독스 흐름 전지(redox flow battery, RFB)는 용량에 제한이 없고 상온에서 작동이 가능하며 초기 비용이 낮고 모듈 설계 가 자유로워 이에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. RFB는 레독스 이온쌍을 포함하는 전해액을 활물질로 이용하고 산화/환원 전위차에 의해 전기 에너지를 화학 에너지로 전환 시켜 에너지를 저장시키는 전지이다 [2,5]. 레독스 이온쌍의 종류에 따라 iron/chromium, all vanadium, vanadium/bromide, zinc/bromide, zinc/cerium 등의 다양한 RFB 시스템의 구현이 가능하다. 예 를 들어 iron/chromium RFB의 경우 양극의 레독스 이 온쌍으로 Fe(III)/Fe(II)를 이용하고 음극의 레독스 이온 쌍으로 Cr(III)/Cr(II)를 이용한다. 그런데 Fe(III)/Fe(II) 의 경우는 반응 속도가 빠르게 일어나고 Cr(III)/Cr(II) 은 반응 속도가 느리기 때문에 두 레독스 이온쌍의 반 응 속도 차에 의해 활물질의 혼합(crossover) 문제가 발 생한다[1,6]. 이러한 활물질 혼합은 대부분의 RFB에서 발생하며 전지의 충방전 성능을 저하시키는 주요 원인 을 제공한다. 한편 all vanadium RFB (VRFB)는 양극 과 음극 활물질로써 산화수가 다른 vanadium 이온을 사용한다. 즉, 양극과 음극 활물질로 동종의 레독스 이 온을 사용함으로써 활물질의 혼합 문제를 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다[7-9]. Fig. 1에 VRFB의 구성 및 작 동원리를 도시하였다.

    RFB는 전극, 전해액을 순환시키는 펌프, 활물질이 저장되어 있는 전해액 조 및 이온교환막 등으로 구성된 다. 이중 이온교환막은 양극과 음극의 활물질 혼합을 방 지하며 충전과 방전 시에 전하수송체를 이동시키는 중 요한 역할을 한다[2]. 특히, VRFB의 경우 양극 전해액 의 VO2+/VO2+ 이온쌍과 음극 전해액의 V2+/V3+ 이온쌍 의 crossover를 방지하며 동시에 산화-환원 반응을 유도 하기 위해 H+ 이온 등이 잘 이동할 수 있는 이온교환막 이 요구된다. 또한 VRFB에 사용되는 이온교환막은 강 산성 전해액을 사용하는 특성상 내산성 및 내화학성이 우수해야 하며 적절한 기계적 물성을 갖추어야 한다. 상기의 이유로 수소이온에 대한 전도도가 높으며 화학 적 안정성 및 기계적 강도가 우수한 과불화계 양이온교 환막인 Nafion 등이 VRFB에 널리 사용되고 있다. 그러 나 Nafion의 경우 고가이며 팽윤으로 인해 충방전 사이 클 동안 심각한 물 이동이 발생하고 바나듐 이온의 투 과도가 높은 단점이 있다[1]. 이와 같은 문제점을 해결 하기 위해 상대적으로 저가인 고성능 탄화수소계 양이 온교환막을 개발하고 있으며 또한 근본적으로 양이온 활물질의 crossover 문제가 적은 음이온교환막의 적용도 활발히 진행되고 있다[10-17].

    본 연구에서는 미세 다공성 폴리올레핀 지지체에 탄 화수소계 음이온교환 고분자를 충진한 형태의 세공충 진 음이온교환막을 제조하고 다양한 분석 평가를 통해 이를 VRFB에 응용하기 위한 최적 조성을 도출하였다. Fig. 2에 세공충진 멤브레인의 개요도를 나타내었다. 세 공충진 이온교환막은 얇으며 기계적 강도가 우수한 다 공성 지지체를 사용함으로써 우수한 전기화학적 특성 을 갖는 이온교환막을 값싸게 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 특히 다공성 지지체의 특 성 및 이온교환용량과 가교도가 VRFB 성능에 미치는 영향을 확인하고 이 결과를 토대로 VRFB 응용을 위한 최적 멤브레인 설계 인자를 도출하고자 하였다.

    2. 실험 방법

    2.1. 이온교환막 제조

    지지체로 사용된 폴리에틸렌 다공성 분리막(Hipore, 25 μm, Asahi Kasei E-materials Corp.; W-Scope Korea) 은 acetone에 세척한 후 1시간 동안 dry oven에서 건조 시켰다. 이후 건조시킨 지지체를 모노머 혼합액에 1시 간 동안 함침 되도록 하였다. 모노머 혼합액은 4-vinyl benzyl chloride (VBC)와 styrene (Sty)의 몰 비율 별 (VBC : Sty = 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 : 1)로 제조하고 가교제 divinylbenzene (DVB)는 6 wt% 로 첨가하였다. 개시제인 benzoyl peroxide (BPO)는 2 wt%를 첨가하여 교반기에서 충분히 혼합시켰다. 그 후 이형필름(PEt, SG05, (주)영테크필름) 2장 사이에 모노 머가 충진된 지지체를 위치한 후 표면에 남아있는 모노 머를 제거하여 밀착시켰다. 이후 캡톤테이프로 밀봉하 여 80°C dry oven에서 3시간 동안 라디칼 중합을 실시 하였다. 중합이 완료된 후 이형필름을 제거하고 1.0 M trimetylamine 수용액에 함침 시켜 50°C dry oven에서 5시간 동안 quaternization을 수행하였다. 제조한 이오노 머의 화학적 구조 및 반응도를 Fig. 3에 도시하였다. 그 후 제조된 이온교환막을 증류수로 세척하여 0.5 M NaCl 에서 보관하여 막 특성 평가를 진행하였다. 본 실험에 서 사용된 시약은 모두 Sigma-Aldrich사에서 구매하였 으며 별도의 정제 없이 사용하였다.

    2.2. 이온교환막 특성 평가

    제조된 이온교환막에 대하여 다음과 같은 특성 평가 가 이루어졌다. 함수율(water uptake, WU)을 측정하기 위해 시료를 2 × 2 cm2의 크기로 절단하여 증류수에 평형 상태가 되도록 담가 놓는다. 그 후에 막 표면의 수 분을 제거한 후 젖은 상태의 시료의 무게를 측정(Wwet) 하고 80°C dry oven에서 12시간 이상 건조시킨다. 건조 된 시료의 무게(Wdry)를 측정한 후 다음 식 (1)에 각각 의 값을 대입하여 함수율을 계산하였다[13].

    Water uptake ( % ) = W w e t W d r y W d r y × 100
    (1)

    이온교환용량(ion-exchange capacity, IEC)을 측정하 기 위해 chloride-form의 음이온교환막을 Na2SO4 용액 에 함침 시켜 sulfate-form으로 치환시켰다. 이후에 은 법 적정을 통해서 적정부피를 측정하고 마지막으로 막 의 건조무게를 측정하여 다음 식 (2)에 대입하여 이온 교환용량을 계산하였다.

    IEC ( m e q . g d r y m e m b . ) = V × C W d r y m e m b .
    (2)

    위 식에서 Wdry memb.은 건조된 이온교환막의 무게이고, V는 적정을 위해 사용된 AgNO3 표준용액의 부피이고 C는 AgNO3 표준용액의 노르말 농도이다. 이온 수송수 (transport number, t_)는 막의 확산 전위를 측정하는 emf 법을 사용하여 결정하는데 농도가 서로 다른 용액 사이에서의 막전위를 측정하여 실험적인 측정값과 이 론적인 값의 차로 구할 수 있다. 2-compartment 셀 중 앙에 이온교환막을 위치하고 전해액으로 0.001 M 및 0.005 M NaCl 수용액을 사용하였으며 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 디지털 전압 측정기에 연결하여 막전위를 측정 하였다. 측정된 전위값을 식 (3)에 대입하여 이온수송수 를 구하였다.

    E m = R T F ( 1 2 t _ ¯ ) ln C 1 C 2
    (3)

    위 식에서 Em은 측정된 막전위, F는 페러데이 상수, T는 용액의 온도, C1C2는 각각 compartment 1과 2의 NaCl 용액농도, R은 이상기체상수이다. 이온교환막의 전기적 저항(electrical resistance)은 clip cell과 임피던 스 측정 모듈을 포함한 potentiostat/galvanostat (SP-150, Bio-logic science Instruments)을 이용하여 측정하였다 [17,18]. Lab-made clip cell을 0.5 M NaCl 수용액에 침 지시켜 blank 저항(R2)을 측정하고 이어 이온교환막을 cilp cell 사이에 위치하게 한 후 막 저항을 포함하는 저 항(R1)을 측정하였다. 측정된 저항 값들을 식 (4)에 대 입하여 이온교환막의 전기적 저항을 계산하였다.

    Electrical resistance ( Ω cm 2 ) = ( R 1 R 2 ) × A
    (4)

    위 식에서 A는 clip cell 전극의 유효면적이다.

    2.3. 바나듐 이온 투과도

    이온교환막의 바나듐 이온 투과도는 2-compartment flowing cell을 이용하여 측정하였다. 셀 사이에 측정할 막을 삽입한 후 체결하여 2 M VOSO4 (feed) 용액과 2 M MgSO4 (permeate) 용액을 각각 순환시키며 투과 실 험을 수행하였다. 일정 시간마다 시료를 채취하였으며 UV/vis spectroscopy을 이용하여 vanadium 이온의 농도 변화를 측정하였다. 투과도(permeability, P) 계산을 위 한 식은 다음과 같다.

    P = d C p d t = δ V p A ( C f C p )
    (5)

    위 식에서 Cf는 feed compartment의 VO2+ 농도, Cp는 permeate compartment의 VO2+ 농도, Vp는 permeate compartment의 부피, δ는 막두께, A는 막의 유효면적, t는 시간이다.

    2.4. 레독스 흐름 전지 평가

    VRFB의 충방전 성능 평가를 위해 lab-made non-flowing cell을 이용하였으며 음극 전해액으로는 2.0 M V2(SO4)3/3.0 M H2SO4 수용액, 양극 전해액으로는 2.0 M VOSO4/3.0 M H2SO4 수용액을 사용하였다. 음극 과 양극 전해액은 각각 7 mL씩 주입하였으며 automatic battery cycler (WBCS 3000, Wonatech)를 사용하여 1.9 V까지 충전을 시킨 후 0.8 V까지 방전시켰다. 전극과 이온교환막의 유효면적은 12.5 cm2이었고 전류밀도는 20 mA/cm2로 고정하였다. 전극으로는 카본 펠트(GF20-3, Nippon Graphite)를 사용하였으며 전극의 젖음성을 향 상시키기 위해 실험 전 열풍기를 이용하여 400°C에서 20분, 이어서 500°C에서 10분 동안 열처리를 하였다. 충 방전 성능 평가를 위해 coulombic efficiency (CE), voltage efficiency (VE), energy efficiency (EE)를 각각 다 음 식 (6)~(8)을 통해 산출하였다.

    CE = Discharge capacity ( Ah ) Charge capacity ( Ah ) × 100%
    (6)

    VE = Average discharge voltage ( V ) Average charge voltage ( V ) × 100%
    (7)

    EE = CE ×VE
    (8)

    3. 결과 및 고찰

    제조된 세공충진 음이온교환막의 화학적 구조를 확인 하기 위해 FT-IR 분석을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 4에 도시하였다. 1,600 cm-1 부근에서 aromatic 그룹의 흡수피크가 관찰되었으며 980 및 890 cm-1 등에서 quaternary ammonium에 해당하는 흡수피크가 관찰되었다 [19]. 상기의 결과로부터 세공충진 음이온교환막이 Fig. 3에 도시된 바와 같이 되었음을 확인할 수 있었다.

    먼저 VBC와 Sty의 몰 비율에 따라 막을 제조한 뒤 특성 평가를 진행하였으며 그 결과를 Table 1에 정리하 였다. VBC의 비율이 증가될수록 이온교환기가 증가하 게 되고 이에 따라 이온교환용량과 함수율 그리고 이온 전도도가 증가되는 것을 확인하였다. 반면 동일한 조건 에서 막의 전기적 저항은 감소하는 경향을 나타내었다. 상기와 같이 이온교환용량이 조절된 세공충진 이온교환 막의 바나듐 이온(VO2+) 투과도를 측정하였으며 그 결 과를 Fig. 5(a)에 나타내었다. 결과로부터 VBC의 비율 이 증가할수록 바나듐 이온의 투과도가 비례적으로 증 가함을 확인할 수 있다. 즉, 이온교환용량의 증가로 팽 윤도가 증가하고 자유체적이 증가함으로 인해 결과적으 로 바나듐 활물질의 투과도가 증가되는 것을 알 수 있 다. 그러나 양이온 고정전하기를 포함하고 있어 정전기 적인 반발력이 작용함으로 얇은 막 두께에도 불구하고 VBC/Sty 몰 비율 1.0 이하의 조건에서 양이온교환막인 Nafion 117보다 낮은 바나듐 이온 투과도를 나타내었 다. 또한 상기 세공충진 음이온교환막을 이용하여 충방 전 실험을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 6에 도시하였 다. VBC의 함량이 증가할수록 VRFB의 CE는 초기에 증가하다 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 점진적인 CE의 감소는 바나듐 이온의 투과도와 관련성 이 있으며 즉 활물질의 crossover로 인한 충방전 용량 의 감소로 해석된다. 반면에 VBC의 함량이 증가할수록 이온교환용량이 증가하여 막의 전기적 저항이 감소하 여 VE가 향상됨을 알 수 있었다. 결과적으로 가교도를 6 wt% DVB로 고정한 경우, VBC/Sty = 0.25의 낮은 이 온교환용량(1.18 meq./g) 조건에서 가장 높은 에너지 효 율을 나타내었다(EE = 82.3%).

    또한 VBC/Sty = 0.25로 고정하고 두께가 다른 다공 성 지지체를 이용하여 세공충진 이온교환막을 제조하고 분석하였다. Fig. 5(b)에 바나듐 이온의 투과도와 지지 체의 기공도와의 상관관계를 도시하였다. 그래프에 명 시된 시료명의 숫자는 사용된 지지체의 두께를 의미한 다(예, W 19 = W-Scope사에서 제조한 19 μm 두께의 다 공성 지지체). 막의 두께가 증가할수록 활물질의 crossover가 감소할 것으로 예상되었으나[20] 실험결과 본 연 구에서 제조한 세공충진 이온교환막의 경우 막의 두께 보다 기공률에 의한 영향이 더 큰 것으로 나타났다. 즉, 지지체의 기공률이 증가할수록 멤브레인 내 이오노머 영역의 비율이 증가하고 이로 인해 이오노머를 통한 바 나듐 이온의 투과도가 증가하였음을 알 수 있다. 상기 결과는 VRFB 적용을 위한 세공충진 이온교환막의 설 계 시 활물질의 crossover를 줄이며 동시에 ohmic loss를 최소화하기 위해 지지체의 두께와 더불어 기공률을 함 께 고려해야 함을 의미한다.

    앞서 가교도를 6 wt% DVB로 고정하고 VBC와 Sty 의 몰 비율에 따라 막을 제조하여 평가한 결과 활물질 의 crossover 및 ohmic loss를 동시에 고려할 때 VBC : Sty = 0.25 : 1일 때 최적의 VRFB 성능을 나타내었다. 이 경우 낮은 활물질의 crossover로 CE는 높았지만 비 교적 높은 막 저항으로 인해 낮은 전압 효율을 나타내 었으며 그 결과 EE가 82.3%에 그쳤다. 따라서 이번에 는 앞선 경우에 비해 이온교환용량을 크게 높이고 대신 가교도를 증가시키는 방향으로 세공충진 음이온교환막 을 제조하고 분석 평가하였다. 본 실험에서는 VBC : Sty 비율을 VBC : Sty = 3 : 1 로 고정하였으며 DVB 함량 은 6~25 wt% 범위에서 조절하였다. Table 2에 제조된 멤브레인의 기초성능 평가 결과를 정리하였다. DVB의 함량이 증가할수록 이온교환용량은 다소 감소하였으며 자유체적의 감소로 인해 함수율이 감소함을 확인할 있 었다. 또한 이에 따라 이온전도도는 감소하고 전기적 저 항은 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 앞서 최적의 VRFB 성능을 나타내었던 6 wt% DVB/VBC : Sty = 0.25 : 1 조건에서의 막 저항(1.67 Ω⋅cm2)보다는 낮은 수치를 나타냄을 확인할 수 있다. Fig. 7에 DVB 함량 에 따른 VO2+ 이온 투과도 변화 실험 결과를 정리하여 도시하였다. 그 결과, DVB 함량이 증가할수록 즉, 가교 도의 증가로 인해 VO2+ 이온 투과도가 크게 감소함을 알 수 있으며 20 wt% DVB 함량 이후에는 큰 변화가 없 음을 확인하였다. 이는 가교도의 증가로 인해 자유체적 의 축소가 발생하고 따라서 활물질의 crossover가 감소 한 결과이다. 또한 상기 막을 이용하여 충방전 실험을 수 행한 결과를 Fig. 8에 도시하였다. DVB 함량의 증가에 따라 CE는 증가하고 VE는 감소하는 전형적인 trade-off 관계를 나타내었다. 그 결과 종합적인 충방전 성능을 나타내는 EE는 DVB 함량이 20 wt%일 때 가장 높은 수 치를 나타내었으며(EE = 85.7%) 이는 앞서 6 wt% DVB/ VBC : Sty = 0.25 : 1 조건에서의 수치(EE = 82.3%)보 다 증가한 결과이다.

    종합적인 분석을 위해 상용막인 Nafion 117과 두 가 지 상이한 조건에서 제조된 세공충진 음이온교환막의 기 초 성능을 비교하였으며 그 결과를 Table 3에 정리하여 나타내었다. 결과로부터 제조된 세공충진 음이온교환막 은 Nafion 117에 비해 3배 이상 낮은 바나듐 이온 투과 도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 상대적으로 얇은 막 두께에도 불구하고 양이온 고정전하기의 정전기적 반발력과 상대적으로 낮은 함수율 등에 기인한 결과로 판단된다. 반면 이온전도도는 이온전달채널이 잘 발달 된 Nafion 117에 비해 열세이지만 얇은 막 두께로 인해 전기적 저항은 동등 내지 우수한 수준임을 확인할 수 있다. 또한 이온수송수는 모든 막이 상용막 기준에 부 합하는 특성을 나타내었다. 또한 낮은 이온교환용량/낮 은 가교도(VBC 0.25/Sty 1/DVB 0.06)와 높은 이온교 환용량/높은 가교도(VBC 3.0/Sty 1/DVB 0.20)에서 제 조된 세공충진 음이온교환막을 비교하면 높은 이온교 환용량/높은 가교도의 막이 낮은 이온교환용량/낮은 가 교도의 막에 비해 바나듐 이온 투과도는 다소 높았지만 2배 감소한 전기적 저항을 나타냄을 알 수 있다. 결과 적으로 Fig. 9에 나타낸 바와 같이 낮은 이온교환용량/ 낮은 가교도(VBC 0.25/Sty 1/DVB 0.06) 조건에서 가 장 우수한 CE를 나타내었으며 높은 이온교환용량/높은 가교도(VBC 3.0/Sty 1/DVB 0.20)의 막은 Nafion 117 과 동등 수준의 VE를 나타내었다. 종합적으로 세공충 진 음이온교환막이 Nafion 117 대비 동등 이상의 에너 지 효율을 나타내었다. 특히 높은 이온교환용량/높은 가 교도가 VRFB의 성능을 최대화 할 수 있는 최적 막 설 계 조건임을 확인할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 다공성 폴리에틸렌 지지체에 음이온 교환 고분자를 충진한 형태의 세공충진 음이온교환막 을 다양한 조성으로 제조하고 VRFB에 응용하기 위한 최적 조성을 확인하고자 하였다. 특히 본 연구에서는 이온교환용량, 다공성 기재의 두께 및 기공도, 가교도가 막 성능 및 VRFB 충방전 성능에 미치는 영향에 대한 실험을 수행하였다. 첫 번째로 가교도를 고정하고 이온 교환용량을 조절한 경우, 이온교환용량이 증가할수록 막 저항이 낮아져 ohmic loss가 줄어들지만 반면 자유 체적의 증가로 활물질의 crossover는 증가하게 됨을 확 인할 수 있었다. 이러한 trade-off 관계로 인해 비교적 낮은 이온교환용량 및 가교도 조건에서는 적절한 이온 교환용량(1.18 meq./g @ 6 wt% DVB)에서 최적의 VRFB 성능을 얻을 수 있었다. 두 번째로 이온교환용량 을 크게 높이고 대신 가교도를 조절하는 방법을 사용한 경우에는 가교도가 증가함에 따라 막 저항이 높아져 ohmic loss가 증가하고 반면에 활물질의 crossover는 감 소하는 trade-off 관계를 나타내었다. 따라서 이 경우에 도 적절한 가교도 조건(20 wt% DVB @ VBC/Sty = 3/1)에서 최적의 충방전 성능을 얻을 수 있었다. 낮은 이온교환용량/낮은 가교도 조건은 활물질의 crossover 를 감소시키는데 좀 더 유리하고 높은 이온교환용량/높 은 가교도의 조건은 막 저항을 낮춰 ohmic loss를 감소 시키는데 유리함을 실험을 통해 확인하였다. 종합적으 로 본 연구에서 제조한 세공충진 음이온교환막은 Nafion 117 대비 동등 이상의 에너지 효율을 나타내었으며 특 히 높은 이온교환용량/높은 가교도가 VRFB 응용을 위 한 최적 막 설계 조건임을 확인할 수 있었다. 이밖에도 세공충진 음이온교환막의 제조할 시 두께와 기공도를 함께 고려하여 다공성 지지체를 선택해야 함을 알 수 있었다.

    감 사

    이 논문은 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국산 업기술평가관리원의 지원(No. 10047796) 및 정부(과학 기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원(No. 2019R1A2C1089286)을 받아 수행된 연구임.

    Figures

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    Schematic drawing of VRFB system.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-21_F2.gif

    Concept and preparation of pore-filled ion-exchange membrane.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-21_F3.gif

    Reaction scheme of quaternized ionomer.

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    FT-IR spectra of porous substrate film, base membrane and quaternized membrane.

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    Changes in vanadium ion permeability through pore-filled anion-exchange membranes according to (a) VBC : Sty mole ratio and (b) substrate porosity, respectively.

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    Variation in battery efficiencies according to VBC/ Sty mole ratios.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-21_F7.gif

    (a) Time-course change in VO2+ concentration and (b) variation in VO2+ permeability through pore-filled anion-exchange membrane by changing DVB content.

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    Variation in battery efficiencies according to DVB content.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-1-21_F9.gif

    Comparison of battery efficiencies of Nafion 117 and prepared pore-filled anion-exchange membranes.

    Tables

    Physical and Electrochemical Characteristics of Prepared Pore-filled Anion-exchange Membranes

    Physical and Electrochemical Characteristics of Prepared Pore-filled Anion-exchange Membranes

    Physical and Electrochemical Characteristics of Nafion 117 and Prepared Pore-filled Anion-exchange Membranes

    References

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