1. 서 론

전 세계적으로 환경오염의 가속화와 화석연료의 고 갈에 대처하기 위해 친환경 신재생에너지의 개발을 가 속화하고 있다. 태양광, 조력, 풍력 소수력, 지열, 해양 에너지 등의 신재생에너지는 입지조건 등의 영향을 받 아 효율적인 공간 활용이 어렵고 비약적인 발전을 이루 지 못하고 있다. 신재생에너지는 에너지의 생산량이 불 규칙적이므로 이를 사용하여 발전시스템의 안정적인 전력 공급을 위해 대용량 전력저장장치(energy storage system, ESS)가 개발되고 있다[1-4]. 대용량 전력저장장 치란 필요 이상으로 생산된 전력을 발전소, 변전소 등 에 저장하였다가 필요한 장소와 시간대에 공급하여 에너 지 효율을 증가시키는 종합운영시스템이다. ESS에 사용 되는 전지의 종류에는 레독스 흐름 전지, 나트륨황전지, 리튬이온전지, 납축전지 등이 있다. 이 중 레독스 흐름 전지(redox flow battery, RFB)는 용량에 제한이 없고 상온에서 작동이 가능하며 초기 비용이 낮고 모듈 설계 가 자유로워 이에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. RFB는 레독스 이온쌍을 포함하는 전해액을 활물질로 이용하고 산화/환원 전위차에 의해 전기 에너지를 화학 에너지로 전환 시켜 에너지를 저장시키는 전지이다 [2,5]. 레독스 이온쌍의 종류에 따라 iron/chromium, all vanadium, vanadium/bromide, zinc/bromide, zinc/cerium 등의 다양한 RFB 시스템의 구현이 가능하다. 예 를 들어 iron/chromium RFB의 경우 양극의 레독스 이 온쌍으로 Fe(III)/Fe(II)를 이용하고 음극의 레독스 이온 쌍으로 Cr(III)/Cr(II)를 이용한다. 그런데 Fe(III)/Fe(II) 의 경우는 반응 속도가 빠르게 일어나고 Cr(III)/Cr(II) 은 반응 속도가 느리기 때문에 두 레독스 이온쌍의 반 응 속도 차에 의해 활물질의 혼합(crossover) 문제가 발 생한다[1,6]. 이러한 활물질 혼합은 대부분의 RFB에서 발생하며 전지의 충방전 성능을 저하시키는 주요 원인 을 제공한다. 한편 all vanadium RFB (VRFB)는 양극 과 음극 활물질로써 산화수가 다른 vanadium 이온을 사용한다. 즉, 양극과 음극 활물질로 동종의 레독스 이 온을 사용함으로써 활물질의 혼합 문제를 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다[7-9]. Fig. 1에 VRFB의 구성 및 작 동원리를 도시하였다.

RFB는 전극, 전해액을 순환시키는 펌프, 활물질이 저장되어 있는 전해액 조 및 이온교환막 등으로 구성된 다. 이중 이온교환막은 양극과 음극의 활물질 혼합을 방 지하며 충전과 방전 시에 전하수송체를 이동시키는 중 요한 역할을 한다[2]. 특히, VRFB의 경우 양극 전해액 의 VO₂⁺/VO²⁺ 이온쌍과 음극 전해액의 V₂+/V³⁺ 이온쌍 의 crossover를 방지하며 동시에 산화-환원 반응을 유도 하기 위해 H⁺ 이온 등이 잘 이동할 수 있는 이온교환막 이 요구된다. 또한 VRFB에 사용되는 이온교환막은 강 산성 전해액을 사용하는 특성상 내산성 및 내화학성이 우수해야 하며 적절한 기계적 물성을 갖추어야 한다. 상기의 이유로 수소이온에 대한 전도도가 높으며 화학 적 안정성 및 기계적 강도가 우수한 과불화계 양이온교 환막인 Nafion 등이 VRFB에 널리 사용되고 있다. 그러 나 Nafion의 경우 고가이며 팽윤으로 인해 충방전 사이 클 동안 심각한 물 이동이 발생하고 바나듐 이온의 투 과도가 높은 단점이 있다[1]. 이와 같은 문제점을 해결 하기 위해 상대적으로 저가인 고성능 탄화수소계 양이 온교환막을 개발하고 있으며 또한 근본적으로 양이온 활물질의 crossover 문제가 적은 음이온교환막의 적용도 활발히 진행되고 있다[10-17].

본 연구에서는 미세 다공성 폴리올레핀 지지체에 탄 화수소계 음이온교환 고분자를 충진한 형태의 세공충 진 음이온교환막을 제조하고 다양한 분석 평가를 통해 이를 VRFB에 응용하기 위한 최적 조성을 도출하였다. Fig. 2에 세공충진 멤브레인의 개요도를 나타내었다. 세 공충진 이온교환막은 얇으며 기계적 강도가 우수한 다 공성 지지체를 사용함으로써 우수한 전기화학적 특성 을 갖는 이온교환막을 값싸게 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 특히 다공성 지지체의 특 성 및 이온교환용량과 가교도가 VRFB 성능에 미치는 영향을 확인하고 이 결과를 토대로 VRFB 응용을 위한 최적 멤브레인 설계 인자를 도출하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1. 이온교환막 제조

지지체로 사용된 폴리에틸렌 다공성 분리막(Hipore, 25 μm, Asahi Kasei E-materials Corp.; W-Scope Korea) 은 acetone에 세척한 후 1시간 동안 dry oven에서 건조 시켰다. 이후 건조시킨 지지체를 모노머 혼합액에 1시 간 동안 함침 되도록 하였다. 모노머 혼합액은 4-vinyl benzyl chloride (VBC)와 styrene (Sty)의 몰 비율 별 (VBC : Sty = 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 : 1)로 제조하고 가교제 divinylbenzene (DVB)는 6 wt% 로 첨가하였다. 개시제인 benzoyl peroxide (BPO)는 2 wt%를 첨가하여 교반기에서 충분히 혼합시켰다. 그 후 이형필름(PEt, SG05, (주)영테크필름) 2장 사이에 모노 머가 충진된 지지체를 위치한 후 표면에 남아있는 모노 머를 제거하여 밀착시켰다. 이후 캡톤테이프로 밀봉하 여 80°C dry oven에서 3시간 동안 라디칼 중합을 실시 하였다. 중합이 완료된 후 이형필름을 제거하고 1.0 M trimetylamine 수용액에 함침 시켜 50°C dry oven에서 5시간 동안 quaternization을 수행하였다. 제조한 이오노 머의 화학적 구조 및 반응도를 Fig. 3에 도시하였다. 그 후 제조된 이온교환막을 증류수로 세척하여 0.5 M NaCl 에서 보관하여 막 특성 평가를 진행하였다. 본 실험에 서 사용된 시약은 모두 Sigma-Aldrich사에서 구매하였 으며 별도의 정제 없이 사용하였다.

2.2. 이온교환막 특성 평가

제조된 이온교환막에 대하여 다음과 같은 특성 평가 가 이루어졌다. 함수율(water uptake, WU)을 측정하기 위해 시료를 2 × 2 cm²의 크기로 절단하여 증류수에 평형 상태가 되도록 담가 놓는다. 그 후에 막 표면의 수 분을 제거한 후 젖은 상태의 시료의 무게를 측정(W_wet) 하고 80°C dry oven에서 12시간 이상 건조시킨다. 건조 된 시료의 무게(W_dry)를 측정한 후 다음 식 (1)에 각각 의 값을 대입하여 함수율을 계산하였다[13].

이온교환용량(ion-exchange capacity, IEC)을 측정하 기 위해 chloride-form의 음이온교환막을 Na₂SO₄ 용액 에 함침 시켜 sulfate-form으로 치환시켰다. 이후에 은 법 적정을 통해서 적정부피를 측정하고 마지막으로 막 의 건조무게를 측정하여 다음 식 (2)에 대입하여 이온 교환용량을 계산하였다.

위 식에서 W_{dry memb.}은 건조된 이온교환막의 무게이고, V는 적정을 위해 사용된 AgNO₃ 표준용액의 부피이고 C는 AgNO₃ 표준용액의 노르말 농도이다. 이온 수송수 (transport number, t_)는 막의 확산 전위를 측정하는 emf 법을 사용하여 결정하는데 농도가 서로 다른 용액 사이에서의 막전위를 측정하여 실험적인 측정값과 이 론적인 값의 차로 구할 수 있다. 2-compartment 셀 중 앙에 이온교환막을 위치하고 전해액으로 0.001 M 및 0.005 M NaCl 수용액을 사용하였으며 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 디지털 전압 측정기에 연결하여 막전위를 측정 하였다. 측정된 전위값을 식 (3)에 대입하여 이온수송수 를 구하였다.

위 식에서 E_m은 측정된 막전위, F는 페러데이 상수, T는 용액의 온도, C₁과 C₂는 각각 compartment 1과 2의 NaCl 용액농도, R은 이상기체상수이다. 이온교환막의 전기적 저항(electrical resistance)은 clip cell과 임피던 스 측정 모듈을 포함한 potentiostat/galvanostat (SP-150, Bio-logic science Instruments)을 이용하여 측정하였다 [17,18]. Lab-made clip cell을 0.5 M NaCl 수용액에 침 지시켜 blank 저항(R₂)을 측정하고 이어 이온교환막을 cilp cell 사이에 위치하게 한 후 막 저항을 포함하는 저 항(R₁)을 측정하였다. 측정된 저항 값들을 식 (4)에 대 입하여 이온교환막의 전기적 저항을 계산하였다.

위 식에서 A는 clip cell 전극의 유효면적이다.

2.3. 바나듐 이온 투과도

이온교환막의 바나듐 이온 투과도는 2-compartment flowing cell을 이용하여 측정하였다. 셀 사이에 측정할 막을 삽입한 후 체결하여 2 M VOSO₄ (feed) 용액과 2 M MgSO₄ (permeate) 용액을 각각 순환시키며 투과 실 험을 수행하였다. 일정 시간마다 시료를 채취하였으며 UV/vis spectroscopy을 이용하여 vanadium 이온의 농도 변화를 측정하였다. 투과도(permeability, P) 계산을 위 한 식은 다음과 같다.

위 식에서 C_f는 feed compartment의 VO²⁺ 농도, C_p는 permeate compartment의 VO²⁺ 농도, V_p는 permeate compartment의 부피, δ는 막두께, A는 막의 유효면적, t는 시간이다.

2.4. 레독스 흐름 전지 평가

VRFB의 충방전 성능 평가를 위해 lab-made non-flowing cell을 이용하였으며 음극 전해액으로는 2.0 M V₂(SO₄)₃/3.0 M H₂SO₄ 수용액, 양극 전해액으로는 2.0 M VOSO₄/3.0 M H₂SO₄ 수용액을 사용하였다. 음극 과 양극 전해액은 각각 7 mL씩 주입하였으며 automatic battery cycler (WBCS 3000, Wonatech)를 사용하여 1.9 V까지 충전을 시킨 후 0.8 V까지 방전시켰다. 전극과 이온교환막의 유효면적은 12.5 cm²이었고 전류밀도는 20 mA/cm²로 고정하였다. 전극으로는 카본 펠트(GF20-3, Nippon Graphite)를 사용하였으며 전극의 젖음성을 향 상시키기 위해 실험 전 열풍기를 이용하여 400°C에서 20분, 이어서 500°C에서 10분 동안 열처리를 하였다. 충 방전 성능 평가를 위해 coulombic efficiency (CE), voltage efficiency (VE), energy efficiency (EE)를 각각 다 음 식 (6)~(8)을 통해 산출하였다.

3. 결과 및 고찰

제조된 세공충진 음이온교환막의 화학적 구조를 확인 하기 위해 FT-IR 분석을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 4에 도시하였다. 1,600 cm^-1 부근에서 aromatic 그룹의 흡수피크가 관찰되었으며 980 및 890 cm^-1 등에서 quaternary ammonium에 해당하는 흡수피크가 관찰되었다 [19]. 상기의 결과로부터 세공충진 음이온교환막이 Fig. 3에 도시된 바와 같이 되었음을 확인할 수 있었다.

먼저 VBC와 Sty의 몰 비율에 따라 막을 제조한 뒤 특성 평가를 진행하였으며 그 결과를 Table 1에 정리하 였다. VBC의 비율이 증가될수록 이온교환기가 증가하 게 되고 이에 따라 이온교환용량과 함수율 그리고 이온 전도도가 증가되는 것을 확인하였다. 반면 동일한 조건 에서 막의 전기적 저항은 감소하는 경향을 나타내었다. 상기와 같이 이온교환용량이 조절된 세공충진 이온교환 막의 바나듐 이온(VO²⁺) 투과도를 측정하였으며 그 결 과를 Fig. 5(a)에 나타내었다. 결과로부터 VBC의 비율 이 증가할수록 바나듐 이온의 투과도가 비례적으로 증 가함을 확인할 수 있다. 즉, 이온교환용량의 증가로 팽 윤도가 증가하고 자유체적이 증가함으로 인해 결과적으 로 바나듐 활물질의 투과도가 증가되는 것을 알 수 있 다. 그러나 양이온 고정전하기를 포함하고 있어 정전기 적인 반발력이 작용함으로 얇은 막 두께에도 불구하고 VBC/Sty 몰 비율 1.0 이하의 조건에서 양이온교환막인 Nafion 117보다 낮은 바나듐 이온 투과도를 나타내었 다. 또한 상기 세공충진 음이온교환막을 이용하여 충방 전 실험을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 6에 도시하였 다. VBC의 함량이 증가할수록 VRFB의 CE는 초기에 증가하다 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 점진적인 CE의 감소는 바나듐 이온의 투과도와 관련성 이 있으며 즉 활물질의 crossover로 인한 충방전 용량 의 감소로 해석된다. 반면에 VBC의 함량이 증가할수록 이온교환용량이 증가하여 막의 전기적 저항이 감소하 여 VE가 향상됨을 알 수 있었다. 결과적으로 가교도를 6 wt% DVB로 고정한 경우, VBC/Sty = 0.25의 낮은 이 온교환용량(1.18 meq./g) 조건에서 가장 높은 에너지 효 율을 나타내었다(EE = 82.3%).

또한 VBC/Sty = 0.25로 고정하고 두께가 다른 다공 성 지지체를 이용하여 세공충진 이온교환막을 제조하고 분석하였다. Fig. 5(b)에 바나듐 이온의 투과도와 지지 체의 기공도와의 상관관계를 도시하였다. 그래프에 명 시된 시료명의 숫자는 사용된 지지체의 두께를 의미한 다(예, W 19 = W-Scope사에서 제조한 19 μm 두께의 다 공성 지지체). 막의 두께가 증가할수록 활물질의 crossover가 감소할 것으로 예상되었으나[20] 실험결과 본 연 구에서 제조한 세공충진 이온교환막의 경우 막의 두께 보다 기공률에 의한 영향이 더 큰 것으로 나타났다. 즉, 지지체의 기공률이 증가할수록 멤브레인 내 이오노머 영역의 비율이 증가하고 이로 인해 이오노머를 통한 바 나듐 이온의 투과도가 증가하였음을 알 수 있다. 상기 결과는 VRFB 적용을 위한 세공충진 이온교환막의 설 계 시 활물질의 crossover를 줄이며 동시에 ohmic loss를 최소화하기 위해 지지체의 두께와 더불어 기공률을 함 께 고려해야 함을 의미한다.

앞서 가교도를 6 wt% DVB로 고정하고 VBC와 Sty 의 몰 비율에 따라 막을 제조하여 평가한 결과 활물질 의 crossover 및 ohmic loss를 동시에 고려할 때 VBC : Sty = 0.25 : 1일 때 최적의 VRFB 성능을 나타내었다. 이 경우 낮은 활물질의 crossover로 CE는 높았지만 비 교적 높은 막 저항으로 인해 낮은 전압 효율을 나타내 었으며 그 결과 EE가 82.3%에 그쳤다. 따라서 이번에 는 앞선 경우에 비해 이온교환용량을 크게 높이고 대신 가교도를 증가시키는 방향으로 세공충진 음이온교환막 을 제조하고 분석 평가하였다. 본 실험에서는 VBC : Sty 비율을 VBC : Sty = 3 : 1 로 고정하였으며 DVB 함량 은 6~25 wt% 범위에서 조절하였다. Table 2에 제조된 멤브레인의 기초성능 평가 결과를 정리하였다. DVB의 함량이 증가할수록 이온교환용량은 다소 감소하였으며 자유체적의 감소로 인해 함수율이 감소함을 확인할 있 었다. 또한 이에 따라 이온전도도는 감소하고 전기적 저 항은 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 앞서 최적의 VRFB 성능을 나타내었던 6 wt% DVB/VBC : Sty = 0.25 : 1 조건에서의 막 저항(1.67 Ω⋅cm²)보다는 낮은 수치를 나타냄을 확인할 수 있다. Fig. 7에 DVB 함량 에 따른 VO²⁺ 이온 투과도 변화 실험 결과를 정리하여 도시하였다. 그 결과, DVB 함량이 증가할수록 즉, 가교 도의 증가로 인해 VO²⁺ 이온 투과도가 크게 감소함을 알 수 있으며 20 wt% DVB 함량 이후에는 큰 변화가 없 음을 확인하였다. 이는 가교도의 증가로 인해 자유체적 의 축소가 발생하고 따라서 활물질의 crossover가 감소 한 결과이다. 또한 상기 막을 이용하여 충방전 실험을 수 행한 결과를 Fig. 8에 도시하였다. DVB 함량의 증가에 따라 CE는 증가하고 VE는 감소하는 전형적인 trade-off 관계를 나타내었다. 그 결과 종합적인 충방전 성능을 나타내는 EE는 DVB 함량이 20 wt%일 때 가장 높은 수 치를 나타내었으며(EE = 85.7%) 이는 앞서 6 wt% DVB/ VBC : Sty = 0.25 : 1 조건에서의 수치(EE = 82.3%)보 다 증가한 결과이다.

종합적인 분석을 위해 상용막인 Nafion 117과 두 가 지 상이한 조건에서 제조된 세공충진 음이온교환막의 기 초 성능을 비교하였으며 그 결과를 Table 3에 정리하여 나타내었다. 결과로부터 제조된 세공충진 음이온교환막 은 Nafion 117에 비해 3배 이상 낮은 바나듐 이온 투과 도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 상대적으로 얇은 막 두께에도 불구하고 양이온 고정전하기의 정전기적 반발력과 상대적으로 낮은 함수율 등에 기인한 결과로 판단된다. 반면 이온전도도는 이온전달채널이 잘 발달 된 Nafion 117에 비해 열세이지만 얇은 막 두께로 인해 전기적 저항은 동등 내지 우수한 수준임을 확인할 수 있다. 또한 이온수송수는 모든 막이 상용막 기준에 부 합하는 특성을 나타내었다. 또한 낮은 이온교환용량/낮 은 가교도(VBC 0.25/Sty 1/DVB 0.06)와 높은 이온교 환용량/높은 가교도(VBC 3.0/Sty 1/DVB 0.20)에서 제 조된 세공충진 음이온교환막을 비교하면 높은 이온교 환용량/높은 가교도의 막이 낮은 이온교환용량/낮은 가 교도의 막에 비해 바나듐 이온 투과도는 다소 높았지만 2배 감소한 전기적 저항을 나타냄을 알 수 있다. 결과 적으로 Fig. 9에 나타낸 바와 같이 낮은 이온교환용량/ 낮은 가교도(VBC 0.25/Sty 1/DVB 0.06) 조건에서 가 장 우수한 CE를 나타내었으며 높은 이온교환용량/높은 가교도(VBC 3.0/Sty 1/DVB 0.20)의 막은 Nafion 117 과 동등 수준의 VE를 나타내었다. 종합적으로 세공충 진 음이온교환막이 Nafion 117 대비 동등 이상의 에너 지 효율을 나타내었다. 특히 높은 이온교환용량/높은 가 교도가 VRFB의 성능을 최대화 할 수 있는 최적 막 설 계 조건임을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 다공성 폴리에틸렌 지지체에 음이온 교환 고분자를 충진한 형태의 세공충진 음이온교환막 을 다양한 조성으로 제조하고 VRFB에 응용하기 위한 최적 조성을 확인하고자 하였다. 특히 본 연구에서는 이온교환용량, 다공성 기재의 두께 및 기공도, 가교도가 막 성능 및 VRFB 충방전 성능에 미치는 영향에 대한 실험을 수행하였다. 첫 번째로 가교도를 고정하고 이온 교환용량을 조절한 경우, 이온교환용량이 증가할수록 막 저항이 낮아져 ohmic loss가 줄어들지만 반면 자유 체적의 증가로 활물질의 crossover는 증가하게 됨을 확 인할 수 있었다. 이러한 trade-off 관계로 인해 비교적 낮은 이온교환용량 및 가교도 조건에서는 적절한 이온 교환용량(1.18 meq./g @ 6 wt% DVB)에서 최적의 VRFB 성능을 얻을 수 있었다. 두 번째로 이온교환용량 을 크게 높이고 대신 가교도를 조절하는 방법을 사용한 경우에는 가교도가 증가함에 따라 막 저항이 높아져 ohmic loss가 증가하고 반면에 활물질의 crossover는 감 소하는 trade-off 관계를 나타내었다. 따라서 이 경우에 도 적절한 가교도 조건(20 wt% DVB @ VBC/Sty = 3/1)에서 최적의 충방전 성능을 얻을 수 있었다. 낮은 이온교환용량/낮은 가교도 조건은 활물질의 crossover 를 감소시키는데 좀 더 유리하고 높은 이온교환용량/높 은 가교도의 조건은 막 저항을 낮춰 ohmic loss를 감소 시키는데 유리함을 실험을 통해 확인하였다. 종합적으 로 본 연구에서 제조한 세공충진 음이온교환막은 Nafion 117 대비 동등 이상의 에너지 효율을 나타내었으며 특 히 높은 이온교환용량/높은 가교도가 VRFB 응용을 위 한 최적 막 설계 조건임을 확인할 수 있었다. 이밖에도 세공충진 음이온교환막의 제조할 시 두께와 기공도를 함께 고려하여 다공성 지지체를 선택해야 함을 알 수 있었다.