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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.29 No.6 pp.362-376
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2019.29.6.362

Hydrophilic Coating and Characterization of PVDF Membrane with Flower Type Cross-section made from Thermally Induced Phase Separation

Kwang Seop Im^*, Jeong Woo Lee^*,**, Jae Young Jang^**, Sang Yong Nam^*†

^*Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
^**Pure Envirech Co. Ltd., Siheng-si 15118, Korea

Corresponding author(e-mail: walden@gnu.ac.kr)

Received December 22, 2019 ; Review December 26, 2019 ; Accepted December 26, 2019

Abstract

In this study, hydrophilic coating characteristics of PVDF [poly(vinylidene fluoride)] hollow fiber membranes with flower type cross-section prepared by thermally induced phase separation were studied. The hollow fiber used in this study was provided from PureEnvitech Co. Ltd., and the hydrophilic coating experiment was performed with different concentration and number of coating of PEBAX 1657, 2533 and 3533 block copolymer solution using a dip coating method. The hydrophilic coated hollow fiber membrane was characterized to scanning microscope and contact angle measurements to determine the degree of hydrophilization. As a result of SEM characterization, it was confirmed that the thickness of the coating layer increased as the coating concentration increased and the number of coatings increased. Contact angle of surface of hollow fibers decreased as the concentration of the coating solution increased and the number of coatings increased. Gas permeance of oxygen gas was measured for the application of the hydrophilized hollow fiber to Membrane Areated Biofilm Reactor. As a result of gas permeation test, it was confirmed that gas permeance decreased with increasing coating concentration and number of coatings, and the more hydrophilized hollow fiber coated with PEBAX 1657 showed lower gas permeance than those coated with PEBAX 2533 and 3533.

Key Words : PVDF hollow fiber , flower type cross-section , surface coating , contact angle , gas permeability

열유도 상분리로 제조한 플라워 형태 단면을 갖는 PVDF 분리막의 친수성 코팅 및 특성평가

임 광 섭^*, 이 정 우^*,**, 장 재 영^**, 남 상 용^*†

^*경상대학교 나노신소재융합공학과 공학연구원
^**(주)퓨어엔비텍

초록

본 연구에서는 열유도상분리법(thermally induced phase separation)을 사용하여 제조한 플라워 형태의 단면을 갖 는 PVDF [poly(vinylidene fluoride)] 중공사 분리막에 대한 친수화 코팅과 그에 따른 특성평가에 대한 연구를 수행하였다. 연 구에 사용한 중공사 분리막은 (주)퓨어엔비텍에서 제조한 PVDF 소재의 분리막이었으며, 친수화 코팅 실험은 PEBAX 1657, 2533, 3533의 공중합체 고분자를 사용하여 농도가 다른 용액을 제조 후 딥 코팅 방법을 이용하여 실시하였다. 친수화 코팅이 된 중공사 분리막은 친수화 정도를 파악하기 위하여 SEM 촬영 및 접촉각 측정을 실시하였다. SEM 촬영 결과 코팅의 농도 가 증가하고 코팅횟수가 증가할수록 코팅층의 두께가 두꺼워짐을 확인하였고, 접촉각 측정의 경우 코팅의 농도가 증가하고 코팅횟수가 증가할수록 접촉각이 낮아짐을 확인하였다. 기체 투과 실험 결과 코팅농도가 증가하고 코팅횟수가 증가할수록 산 소 기체투과량이 감소하였으며 친수성이 높은 PEBAX 1657로 코팅한 중공사의 기체투과량이 PEBAX 2533과 3533으로 코 팅된 중공사보다 낮은 기체투과량을 가짐을 확인하였다.

키워드 :

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Funding:

1. 서 론

전 세계적으로 급속한 도시화와 산업의 발달로 인한 기후온난화 현상이 나타나며 이로 인하여 물의 공급과 수요의 불균형이 심화되고 있다. UN이 발표한 내용에 따르면 2025년에 지구 인구수의 절반 이상이 물 부족 현 상을 겪게 되며 물 부족 현상으로 인한 문제를 겪을 것 이라고 경고하고 있다[1-3]. 또한, 지구 표면은 약 70% 가 물이지만 실제 인간이 식용수로 사용할 수 있는 물 의 양은 1% 미만으로 알려져 있으며 이를 해결하기 위 한 기술들이 많이 개발되고 있다[4-6]. 그 중 분리막을 이용한 공정은 친환경적인 공정으로 인식되고 있으며, 효율적인 공정과 분리막의 성능을 올리기 위한 연구가 활발히 진행 중이다.

수처리 분리공정은 먼저, 수인성 전염병인 콜레라, 장 티푸스와 같은 많은 사람들의 생명을 빼앗아간 시대에 염소가 강한 살균력을 가진 동시에 물에 쉽게 용해된다 는 특징을 이용하여 1세대 슬러지 처리나 염소와 같은 화학적 공정을 시작하였다. 그러나 염소를 이용한 공정 은 염소반응에 의해 2차 오염물질이 발생할 수 있는 문 제점을 지니고 있어 2세대 공정인 미생물을 이용하는 생물학적 공정으로 발전하였고, 현재는 3세대라 불리는 막 분리 공정기술에 도달하였다[7,8]. 막 분리 공정은 고분자, 세라믹과 같은 유⋅무기 소재들을 가공하여 다 공성을 갖는 얇은 막 형태로 제조해 특정 크기 또는 서 로 다른 상(phase)으로 존재하는 물질을 사용자가 원하는 물질만을 선택적으로 분리하여 원하는 물질만을 얻어낸 다[9,10].

분리막을 적용한 기술 중 하⋅폐수 처리기술은 초기 MBR (membrane bio reactor)을 중심으로 현재까지 적용 되고 있으나 최근 MBR 공정이 갖는 높은 에너지 소모 및 질소 처리 문제 등의 한계가 생기고 이를 해결하기 위한 방법으로 MABR (membrane aeration bio reactor) 공정에 대한 연구가 이루어지고 있다[11,12].

MABR 공정은 생물학적 반응조에 기존 산기공정의 효율을 개선하기 위해 membrane aerator를 이용한 고효 율 산기를 수행하고, membrane aerator 외부에 미생물을 부착 및 성장시켜 하⋅폐수 내 유기물 및 질소를 효과 적으로 처리하는 기술이다. MABR 공정은 높은 속도 및 효율로 산소를 전달하고 생물막 활동을 향상시킬 수 있 는 장점을 갖고 있으며, 기존 CAS (conventional activated sludge) 공정 대비 에너지 사용량 및 부지 소요가 적고 높은 부하변동 조건에서도 기존 공정 대비 상대적으로 안정적인 수처리가 가능하며 슬러지 발생량이 적은 특 징을 갖고 있다[12,13]. 기존의 표준활성슬러지 공정과 MBR 공정, MABR의 개략도는 Fig. 1에 나타내었고 MABR 공정의 개념도는 Fig. 2에 나타내었다. 또한 기 존의 표준활성슬러지 공정과 MBR 공정, MABR의 특징 은 Table 1에 나타내었으며 대표적인 MABR 기업 막 의 특징을 Table 2에 나타내었다.

본 연구에서는 MABR 공정시스템에 적용을 위하여 열유도 상분리법을 이용해 제조한 플라워 단면을 갖는 PVDF 중공사 분리막인 플라워멤브레인을 친수성 고분 자 코팅 후 특성평가를 진행하였다. MABR 공정을 적 용시키기 위해 분리막 소재는 기계적 물성과 내화학성이 우수하다고 알려진 poly(vinylidene fluoride) (PVDF)를 사용하였으며, 열유도 상분리법을 이용하여 여러 개의 중공을 갖고 단면 형태가 플라워 형태를 갖는 중공사 멤 브레인인 플라워멤브레인을 제조하여 사용하였다. 플라 워멤브레인은 플라워 단면을 갖는 PVDF 다중공사 분 리막으로서 7개의 멀티보어를 갖는 형태이며 이러한 멀 티보어 타입은 기존의 중공사막의 장점인 높은 집적도 및 에너지 효율을 확보하면서도 강도의 문제를 보완하는 안정적인 구조이다. 그러나 PVDF 막은 매우 큰 소수성 을 갖는 고분자로서 MABR용으로 사용할 시에 친수성 이 부족하여 추가적인 코팅에 문제가 있거나, bio-film의 부착이 용이하지 않은 점이 있어서 친수성으로 표면을 변성시켜주어야 한다. 특히 MABR 공정 시스템에서 일 반적으로 요구하고 하루 산소투과량은 10 g O2/m2day 로, 이를 GPU로 환산하면 1.54 GPU 정도로, 친수성을 가지면서 추가 코팅으로 1.5~2.0 GPU의 특성을 나타낼 수 있는 MABR용 중공사 막을 제조하기 위한 지지체가 필요하다. 이러한 지지체 위에 산소투과성이 우수한 소 재를 다시 코팅함으로써 산소를 기포 형태로 지속적인 확산속도로 공급할 수 있게 하고자 함이다. 산소투과성 이 우수한 소재를 직접 코팅하는 경우에 PVDF 중공사 와 코팅소재 간의 유사한 특성으로 PVDF의 내부기공으 로 코팅액이 침투하게 됨으로써 코팅 두께의 조절이 매 우 어렵고 코팅층의 부착력의 문제가 발생하는 등의 한 계가 있다. 이러한 한계를 극복하고자 친수성 코팅을 통 한 지지체의 제조가 필요하고, 그 친수성과 기체투과량 의 조절을 통한 최적화된 지지체 특성을 찾아야 한다.

본 연구에서는 이러한 PVDF의 소수성 표면을 친수성 고분자인 PEBAX 1657, 2533, 3533을 이용하여 딥 코 팅 방법으로 코팅 후 친수성의 변화와 기체투과량의 변 화를 관찰하여 MABR용으로 사용이 가능한 최적의 지 지체 제조조건을 파악하고자 하였다. 최종 산소투과층 을 코팅한 MABR용 중공사 분리막의 특성과 MABR에 의 적용에 대한 내용은 향후 별도의 논문으로 보고하고 자 한다.

2. 실 험

2.1. 재 료

분리막은 (주)퓨어엔비텍에서 PVDF 소재를 이용해 열유도상분리법으로 제조한 플라워 중공사 멤브레인을 제공 받아 사용하였고, 사용한 PVDF 플라워 단면을 갖 는 중공사 막은 Fig. 3에 제공받은 플러워 단면을 갖는 중공사 막의 표면, 내면 및 단면의 SEM 사진을 제시하 였으며 Fig. 3에서 보시는 바와 같이 3.26 mm의 지름을 갖고 한 개의 보어가 평균 669 μm를 갖는 7개의 보어를 갖는 플라워 형태의 분리막을 에탄올(Daejung, Korea) 을 이용해 추가 세척하여 사용하였다. 분리막 코팅에 사 용한 코팅소재로는 PEBAX 2533 (PA20/PE80%), 3533 (PA30/PE70%), 1657 (PA40/PE60%)을 ARKEMA에서 구매하여 사용하였고, 코팅용액을 제조하기 위하여 에탄 올(99.9%), 이소프로판올(99.9%) 그리고 n-부탄올(99.5%) 은 Sigma Aldrich에서 구매하였다.

2.2. 분리막 코팅용액 준비

플라워 단면 구조를 갖는 중공사 분리막의 표면을 코 팅하기 위하여 코팅소재는 PEBAX 2533, 3533, 1657을 이용하였으며, 코팅에 사용한 PEBAX 고분자의 특징은 Table 3에 정리하였다. 코팅이 용이한 용액으로 만들기 위하여 PEBAX 1657은 증류수 : 에탄올(3 : 7), PEBAX 2533은 이소프로판올 : n-부탄올(7 : 3), PEBAX 3533 은 이소프로판올을 이용하여 균일한 용액을 제조하였고, 각 용액은 PEBAX를 기준으로 1, 3, 5, 7 wt%의 비율로 열교반기를 이용하여 100°C에서 250 rpm으로 6시간 동 안 reflux를 유지하면서 교반하여 제조하였다.

2.3. 분리막 코팅

분리막 코팅을 위해 중공사 분리막을 15 cm 크기의 길이로 자른 후 에탄올을 이용해 세척 후 이용하였다. 분리막은 우레탄 튜브 6 mm를 이용해 분리막 한쪽 끝 에 붙이고 다른 한쪽은 에폭시를 이용하여 한쪽을 막아 코팅용액이 들어가지 않게 준비하였다. 이후, PEBAX 1657, 2533, 3533의 코팅용액을 1회에 30초를 기준으 로 1, 3, 5회 코팅하였다. 코팅 방법으로는 Fig. 4에 보 는 바와 같이 딥 코팅 방법을 이용하여 코팅을 실시하였 으며 코팅 후 heating gun을 이용하여 표면을 바로 건 조시켰으며 이후 건조오븐을 통해 60°C에서 24시간 동 안 건조하여 용매가 완전히 제거된 샘플을 제조하였다.

2.3.1. 접촉각 측정

코팅한 중공사 분리막의 친수화 정도를 평가하기 위 하여 중공사 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였으며, 사용한 접촉각 측정 장비는 SEO, Phoenix 300 Touch 이었으며, 막의 표면에 1 mm의 일정한 물방울을 떨어뜨 려 각기 다른 코팅용액이 코팅된 중공사 표면의 접촉각 을 측정하여 비교하였다[14-17].

2.3.2. 모폴로지 관찰

코팅한 분리막의 모폴로지를 확인하고 코팅층의 두 께를 파악하기 위해 전계방출형 주사전자현미경(Philips XL30 S FEG, The Netherlands, FE-SEM)을 사용하였 다. 코팅된 분리막을 물에 침지하여 충분히 막표면과 내부에 수분을 머금게 한 후, 액체 질소를 이용하여 분 리막을 급냉 시킨 뒤 순간적으로 부러뜨려서 단면 측정 을 위한 샘플을 얻었으며, 측정하고자 하는 단면을 이 온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공 하에서 300초 동안 5 mA로 금 코팅을 한 후 시료의 구조를 관 찰하였다.

2.4. 분리막 기체투과 특성평가

중공사 분리막의 직경이 크기 때문에 분리막 한가닥을 사용하여 기체투과도 측정을 위한 유효 면적이 10 cm인 실험실용 소형 모듈을 제조하였다(Fig. 5). 이후, 산소의 기체투과를 파악하기 위하여 1 bar의 조건에서 약 3시 간의 안정화 시간을 가진 뒤 기체투과를 평가하였다. 기체 투과는 투과량에 유효막면적과 압력, 시간을 나눈 GPU 단위로 나타내었으며 GPU의 자세한 식은 식 (1) 에 나타내었다[18,19].

Permeance = \frac{Flux}{Area \cdot Driving force} = \frac{{cm}^{3}}{{cm}^{2} \cdot \sec \cdot cmHg}

(1)

1 GPU = 1 × 10^-6 cm³ / cm²⋅sec⋅cmHg

3. 결과 및 고찰

3.1. 코팅 조건에 따른 코팅층의 변화

코팅한 중공사 분리막의 단면 모폴로지 및 코팅층을 비교하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 각각 다른 코팅액 농도와 코팅 횟수의 따라 제조한 코팅된 중공사 분리막의 표면의 코팅층의 단면 두께와 모폴로지를 확 인하였다. Figs. 6~8에서는 코팅농도와 코팅회수에 따 른 코팅층을 나타내었다. Figs. 6~8에서 보듯이 중공사 표면 위에 코팅된 코팅층은 코팅액의 농도가 높아질수 록 두께가 두꺼워짐을 확인할 수 있었으며, 특히 PEBAX 1657 코팅액을 사용한 경우가 PEBAX 2533와 3533을 사용한 경우보다 코팅층의 두께가 더 두꺼움을 확인할 수 있었다. 또한, 코팅액의 농도에 따른 결과를 비교하 였을 시에 코팅액의 농도가 5 wt%에서 7 wt%로 높아질 때 코팅층이 크게 변함을 확인할 수 있었다. 모든 코팅 용액의 코팅농도가 높아질수록 코팅층의 두께가 높아 지고 코팅횟수가 3회에서 5회에서 변할 때 코팅층이 크 게 변함을 확인할 수 있었다.

3.2. 코팅에 따른 중공사 표면의 친수화

Figs. 9~11에서 접촉각 측정한 결과를 나타내었다. 접 촉각은 PEBAX 2533과 3533의 경우 매우 비슷한 접촉 각을 가지며 농도가 높아질수록 더 낮은 접촉각을 가짐 을 확인하였다. 또한 PEBAX 1657이 PEBAX 2533과 3533보다 접촉각이 가장 낮게 나타났고 코팅의 농도가 높을수록 점점 더 낮은 접촉각이 나타나며, 7 wt% 농 도에서 5회 코팅 시 23.10°로 가장 낮은 접촉각을 나타 냈다. 이는 Table 2에서와 같이 PEBAX 1657의 친수성 고분자인 폴리아미드의 비율이 60%로 가장 높기 때문 으로 판단된다. 결과적으로 PEBAX 1657을 이용한 코 팅을 실시한 경우에서 가장 큰 친수화 특성이 나타남을 확인할 수 있었다.

3.3. 분리막 기체투과 특성평가

코팅한 분리막의 기체투과 특성을 파악하기 위하여 산 소기체의 투과특성을 파악하였다. 코팅농도와 코팅횟수 에 대한 자세한 기체투과 데이터는 Table 4에 나타내었 으며, Fig. 12에 산소기체의 투과량에 대한 그래프를 나 타내었다. Table 4와 Fig. 12에서 보는 바와 같이 코팅 한 농도가 높아질수록 산소의 기체투과량은 점차 낮아 지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 코팅층의 두께가 두 꺼워지고 일부는 중공사의 기공으로 침투함에 따라서 기공의 크기가 줄어듦에 따라 기체투과량이 낮아진다는 것으로 이해될 수 있으며, 특히 코팅용액이 7 wt% 농도 로 5회 코팅 시 산소투과도량은 PEBAX 1657은 본 연 구의 실험조건에서는 기체투과량을 측정할 수 없었지만, PEBAX 2533은 1.12 GPU, PEBAX 3533은 0.65 GPU 로 가장 낮은 값을 나타냈다. 그러나 친수화 정도가 가장 높은 PEBAX 1657의 코팅에서 5 wt% 코팅용액으로 3 회 코팅일 때 산소의 기체투과량은 23.58 GPU로서 향 후 2차 코팅이 가능하고, 2 GPU 이상의 최종 기체투과 량을 확보할 수 있을 것으로 판단되었다.

4. 결 론

본 연구에서는 플라워 모양의 단면을 갖는 중공사에 PEBAX 공중합체를 이용한 코팅액으로 코팅을 실시하 였을 시에 소수성의 PVDF 중공사의 표면을 효율적으 로 친수성으로 코팅할 수 있는 조건을 찾고자 하였다.

코팅액으로 사용한 PEBAX 공중합체 고분자는 공중 합체의 조성에 따라서 다른 친수성-소수성 특징을 갖고 있었으며, 코팅액의 농도와 코팅횟수에 따라서 소수성 PVDF 고분자의 표면에 친수성 코팅이 적절하게 이루 어지는 조건을 찾을 수 있었다.

PEBAX 코팅액의 농도와 코팅횟수가 증가할수록 PVDF 표면 위에 코팅된 PEBAX 코팅층이 점차 두꺼 워짐을 확인할 수 있었으며, 모든 PEBAX의 코팅액 농 도가 7 wt%에서 5회일 때 코팅 두께가 66.0 μm에서 71.5 μm 사이로 코팅액 농도가 7 wt%에서 3회일 때와 26.6 μm에서 55.5 μm 사이로 비교하여 급격히 증가하 는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사용한 PEBAX 코팅 액의 농도가 높아지고 코팅횟수가 증가함에 따라 접촉 각이 낮아져서 소수성 표면이 친수성으로 변화됨을 확 인하였으며, 이는 코팅액의 농도가 높아지고 코팅횟수 가 증가할수록 소수성 PVDF의 표면이 효율적으로 친 수성 고분자에 의해서 코팅이 이루어졌기 때문으로 사 료된다. 코팅된 중공사의 기체투과도는 코팅농도와 코 팅횟수가 증가할수록 점점 낮아지는 것을 확인할 수 있 었다. 친수성 소재의 2차 코팅을 적용시키기 위한 조건 으로 친수화 정도가 높은 PEBAX 1657에서 5 wt% 코 팅용액으로 3회 코팅일 때가 코팅층이 12.3 μm이며 접 촉각이 34.29°, 산소기체투과도가 23.58 GPU로 MABR 용 중공사막을 제조하는 데 있어서 1차 코팅 시 최적의 조건을 얻을 수 있었다.

감 사

본 연구는 환경부 “글로벌탑 환경기술개발사업”으로 지원받은 과제임(과제번호: RE201902210002).

Figures

Fig. 1.

Comparison of characteristic of conventional water treatment process and M(A)BR processes.

Fig. 2.

Conceptual diagram of MABR process.

Fig. 3.

Surface and cross-section morphology of flower hollow fiber membranes made by temperature induced phase separation (TIPS).

Fig. 4.

Schematics of mini module used in gas permeation test and dip coating process.

Fig. 5.

Mimetic diagram of test module with flower hollow fiber membrane.

Fig. 6.

Cross-sectional morphology and coating layer of the flower hollow fiber membranes coated with PEBAX 1657 coating solution.

Fig. 7.

Cross-sectional morphology and coating layer of the flower hollow fiber membranes coated with PEBAX 2533 coating solution.

Fig. 8.

Cross-sectional morphology and coating layer of the flower hollow fiber membranes coated with PEBAX 3533 coating solution.

Fig. 9.

Contact angles of water droplet onto the surface of the flower hollow fiber membranes coated with PEBAX 1657 coating solution.

Fig. 10.

Contact angles of water droplet onto the surfce of the flower hollow fiber membranes coated with PEBAX 2533 coating solution.

Fig. 11.

Contact angles of water droplet onto the surfce of the flower hollow fiber membranes coated with PEBAX 3533 coating solution.

Fig. 12.

Oxygen gas permeance of the flower hollow fiber membranes coated with PEBAX coating solution.

Tables

Table 1.

Comparison of Characteristics of Conventional Water Treatment Processes and MABR (membrane aerated bio reactor)

Table 2.

Characteristics of Representative MABR Process with Various Companies

Table 3.

Characteristics of PEBAX Polymer used in Hydrophilic Coating

Table 4.

O₂ Gas Permeation Properties of Coated Flower Hollow Fiber Membranes Permeance with Different Concentration of Coating Solution and Number of Coatings (Unit : GPU)

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