1. 서 론
분리 공정은 전체 화학공정 중 40~70%의 비중을 차 지하는 만큼 효율적으로 설계하는 것이 매우 중요하다. 분리공정을 설계할 때는 용질의 물리화학적 특성(크기, 전하, 극성도 등) 차이를 이용하며, 분리막 공정은 보통 용질의 크기차이를 활용한다. 최근 분리막 공정의 기술 이 발전하면서 다양한 응용분야에 적용되고 있다[1,2]. 대표적으로 내화학성과 내용매성을 갖춘 소재를 활용한 organic solvent nanofiltration (OSN) 기술이 각광받고 있으며, 분리막의 응용분야를 기존 수처리, 기체분리에 서 제약, 의약, 정유산업으로 확장시키고 있다[3].
1980년부터 화학 관련 산업계에서 발표된 특허를 보 면 분리막을 유기용매 분위기에서 적용하는 공정에 대 한 관심이 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다. 유기용 매는 화학 및 제약 산업의 필수적인 요소로 유기 합성물 은 유기용매에서 반응이 이루어지며, 수많은 화학물질 들의 원료이자 화학물질들의 세정제로 널리 사용되고 있다[4]. 사용되는 유기용매는 분리 후 회수 혹은 폐기 의 과정이 필수적이며 이 과정에서 발생하는 비용이 상 당하다. 현재 OSN 공정은 고부가가치 용질을 회수하거 나 불순물을 제거하는 공정에 특화되어 있다[5]. 증류공 정과 비교해 보았을 때 분리막 공정은 저온에서 압력차 이로 운전되므로 에너지 소비가 적고 시료분자의 열 손 상 또한 최소화할 수 있기 때문에 유기용매에서 분리막 공정이 굉장히 효율적이다[6]. 따라서 공정 개발의 측면 에서 OSN의 성능향상은 화학 및 제약 업계가 새로운 분리막 공정에 투자 촉진을 가능하게 하며 생산 공정에 서의 원가 절감과 에너지 절약을 구현할 수 있다[7,8].
하지만 분리막은 소재에 따라 유기용매에서 취약할 수 있으므로 내용매성과 높은 선택성을 갖는 분리막을 개 발하는 것이 중요하다[9]. 최근 OSN 분리막은 해수담수 화 역삼투막과 비슷한 박막복합막(thin film composite, TFC) 형태로 많이 연구되고 있다[10]. 따라서 본 연구 에서는 가장 많이 활용되는 polysulfone 지지체 표면에 polyamide 활성층을 계면중합한 TFC 분리막을 OSN으 로 적용해 보았다. 특히, 역삼투막으로 많이 활용되는 설 폰계 고분자 지지체 기반의 박막복합막은 내용매성이 낮아 OSN으로 아직까지 적용된 바가 많이 없다. 하지 만 EtOH, acetonitrile과 같은 용매에서는 높은 내용매 성을 보이므로 본 연구에서는 분리막을 제막하여 염제 거율과 용매투과도를 측정하여 OSN의 성능을 평가해 보았다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 재료
한외여과막(UF)을 제조하기 위해 polypropylene (PP, Novatex 2471, Freundenberg, Germany)을 부직포를 사 용하였다. 도프용액을 제조하기 위해 polysulfone (PSf, Solvay, Belgium)과 polyethersulfone (PES, BASF, Germany) 을 사용하였으며, 용매로는 n-methylpyrrolidone (NMP, Sigma-Aldrich, Korea)를 사용하였다. 기공형성 제로는 polyvinylpyrrolidone (PVP, JUNSEI, Japan)와 pluronic-127 (Plu, Sigma-Aldrich, Korea)를 사용하였다. 박막복합막(thin film composite, TFC) 표면의 활성층 제 조를 위해 m-phenylenediamine (MPD, Sigma-Aldrich, Korea)와 trimesoyl chloride (TMC, 98%, Sigma-Aldrich, Korea)를 사용하였다. 분리막 배제율 측정을 위해 MgSO4 와 brilliant blue (600 Daltons, Sigma-Aldrich, Korea)를 사용하였다. 한외여과막의 보관용 용액으로는 2-propanol (IPA, SAMCHUN, Korea)를 사용하였고, 박막복합막의 보관용 용액으로는 증류수를 사용하였다. 분리막 제조 및 성능평가에 활용한 용매(hexane, acetonitrile, IPA, EtOH, Samchun, Korea)는 모두 추가 정제 없이 사용하 였다.
2.2. 한외여과막 지지체 제조
OSN에 최적화된 한외여과막을 제조하기 위해 먼저 PSf와 PES 고분자 도프용액을 다른 질량분율로 제조하 여 비교하였다. NMP 용매를 활용한 도프용액의 조성은 각각 15, 18, 21 wt%로 가열교반기(50°C, 20 rpm)로 24시간 이상 용해시킨 후, 6시간 이상 상온에서 탈포하 였다. 또한, 한외여과막의 투과도를 향상시키기 위하여 기공형성제인 PVP와 Plu를 각기 다른 질량분율(3, 5 wt%)로 첨가하여 비교하였다. 탈포된 도프용액을 유리 판에 고정된 PP 부직포 위에 225 μm 두께로 캐스팅 한 후 상전이조에 침지하였다. 상전이조 수온은 30°C로 고 정하였고 10분 이상 침지하여 한외여과막을 제조하였다. 제조된 분리막은 IPA 용액에서 상온 보관하였다.
2.3. 박막복합막의 제조
제막된 한외여과막 표면에 계면중합을 통해 폴리아미 드 박막을 형성하였다. 먼저 한외여과막을 3 wt% MPD (in DI water)에 3분 동안 침지한 후, 표면의 남아있는 용액을 롤러로 제거하였다. 그 후, MPD를 흡수한 분리 막 표면에 0.15 wt% TMC (in Hexane)을 부어 3분 동 안 반응시켰다. 그 후 표면을 헥산으로 세척한 후 60°C 오븐에서 5분간 건조하였다. 제조된 OSN 박막복합막은 DI water에서 냉장 보관하였다.
2.4. 한외여과막 및 OSN 박막복합막의 형상분석
제조된 한외여과막과 역삼투막의 단면과 표면 분석은 주사 전자현미경(FE-SEM/EDS_7800F)을 활용하였다. 분 리막 샘플은 액체질소에 냉각한 후 샘플링하였으며 Pt 코팅을 한 후 분석하였다.
2.5. 분리막 투과도 및 배제율 실험
한외여과막의 수투과도는 dead-end cell을 사용하여 1 bar 압력에서 측정하였다. 투과도(flux)는 아래의 공식을 통해 계산했다.
J는 투과도[LMH = L/(m2⋅h)]이며 V는 투과된 부피 유량(L), A는 분리막의 면적(m2), Δt는 실험을 진행한 시간(h), P는 운전압력(bar)이다.
제막된 박막복합막의 수투과도와 염배제율, 그리고 OSN 성능을 측정하였다. 분리막의 염배제율은 MgSO4 로 확인하였고 OSN 성능은 용매투과도(EtOH, acetonitrile) 와 색소 배제율로 확인하였다. 염제거율 측정실험 은 1 g/L MgSO4 in DI water를 사용하였고, 색소제거 율 측정실험은 10 ppm EtOH로 진행하였다. 박막복합막 은 10 또는 20 bar에서 dead-end cell을 사용하여 측정 하였다. 분리막의 염 및 색소 배제율은 아래의 공식을 통해 계산하였다.
CP와 CR은 각각 투과액의 농도, 농축액의 농도를 뜻한 다. 염제거율은 conductivity meter로 측정하여 calibration 과 대조하여 계산하였고, 색소제거율은 UV-vis spectroscopy로 627 nm에서 흡광도를 측정하여 계산했다. Fig. 1
3. 결과 및 고찰
3.1. 한외여과막 지지체 제조 및 성능평가
OSN 박막복합막을 제조하기 위해 먼저 지지체로 사 용할 수 있는 한외여과막을 제막하였다. 지지체로 많이 사용되는 소재인 polysulfone (PSf)과 polyethersulfone (PES) 고분자의 함량을 조절하여 성능을 비교해 보았다. SEM으로 분석한 분리막의 표면과 단면형상을 Figs. 2, 3에 정리하였다. 고분자 PSf와 PES 각각 15, 18, 21 wt%는 SEM 표면분석을 한 결과 성공적으로 제조되었 다고 판단할 수 있었다. 단면분석 결과 18과 21 wt%의 분리막들은 모두 균일하고 작은 기공이 성공적으로 형 성된 것을 확인할 수 있다. 하지만 PSf 15 wt%, PES 15 wt%의 단면에서는 보다 불균일하고 큰 기공이 형성 된 것을 관찰할 수 있었지만 명확한 차이는 확인할 수 없었다.
SEM 분석사진에서는 고분자의 종류와 조성에 따른 차이가 명확하게 보이지 않았으나, 육안으로 관찰해 본 결과 PSf와 PES 모두 15 wt%에서는 막 표면이 균일하 지 않은 모습이 관찰되었다. 이는 도프용액의 점도가 너무 낮아 부직포를 침투해서 균일하지 않은 막이 만들 어진 것으로 판단된다. 또한, 21 wt%는 점도가 너무 높 아 부직포와 박리되는 현상이 지속적으로 관찰되었다. 따라서 18 wt%가 최적의 고분자 농도임을 확인하였다.
제막된 한외여과막 지지체의 순수투과도를 측정한 결과를 Fig. 4에 정리하였다. 고분자의 함량이 높아질수 록 전반적으로 투과도가 감소하는 경향이 보였다. 또한, PES의 성능이 PSf보다 더 높은 것을 알 수 있었다. 하 지만 형상분석을 통해서 예상했던 바와 같이 PSf 15 wt%, PES 15 wt%의 한외여과막에서는 매우 높은 flux 가 측정되었고 막이 불균일하였다. 이는 도프용액의 점 도가 낮아 제막 시 부직포를 침투해 불균일한 막이 형 성된 것으로 판단된다. 제막된 지지체 중 PES 18 wt% 분리막이 가장 균일하고 높은 순수투과도를 보였으므 로 추가적인 성능향상 연구에 사용하는 기본조성으로 결정하였다.
3.2. 기공형성제의 영향 및 한외여과막 성능향상
PES 18 wt% 조성에 추가적으로 기공형성제의 종류 (PVP 10k, pluronic F-127)와 함량(3, 5 wt%)을 달리하 여 제막된 분리막 지지체를 SEM을 통해 분석하였다. Plu가 첨가된 한외여과막의 표면을 관찰하였을 때 3, 5 wt% 모두 균일하지 않은 기공과 균열이 발생한 분리막 이 형성된 것을 볼 수 있다. 이는 기공형성제의 첨가로 점도가 높아짐에 따라 도프용액이 균일하게 만들어지 지 않은 것으로 판단되며, PES 고분자와 pluronic 첨가 제의 compatibility가 낮은 것으로 보인다. 반대로 PVP 가 첨가된 분리막의 표면을 관찰하였을 때 3, 5 wt% 모 두 균일한 분리막이 형성되었음을 알 수 있었다.
제막된 분리막의 투과성능을 Fig. 6에 정리하였다. 기 존 지지체 대비 PVP 3 wt%를 첨가한 분리막의 투과도 가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 반면, PVP 5 wt% 와 Plu 3, Plu 5 wt%가 첨가된 분리막에서는 투과도가 오히려 낮아진 것을 볼 수 있는데, 이는 표면분석에서 확인한 것처럼 분리막이 균일하게 제막 되지 않았기 때 문이다. 기공형성제의 첨가로 도프의 점도가 높아짐에 따라 도프용액이 균일하지 않았던 것으로 판단된다. Fig. 5
3.3. OSN 박막복합막 제조 및 성능평가
기공형성제를 활용하여 제막된 한외여과막 표면층 위에 계면중합법으로 폴리아미드 박막층을 형성하였다. Fig. 7에서 보이는 것과 같이 계면중합을 한 이후에 분리 막 표면에서 aromatic amide peak (1,672, 1,612, 1,544 cm-1)이 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
OSN 박막복합막의 용매투과성능과 배제율을 Table 1에 정리하였다. 순수투과도 및 용매투과도는 식 (1)을 통해 계산했으며, 염제거율 및 색소제거율은 식 (2)를 통 해 계산했다. 염제거율의 공급용액은 1 g/L MgSO4 in DIwater를 사용하였고, 색소제거율의 공급용액은 10 ppm brilliant blue in EtOH를 사용하였다. 순수투과도는 3.2 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1, EtOH 투과도는 9.5 L⋅m-2⋅h-1⋅ bar-1, Acetonitrile 투과도는 986.5 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1이 며, 염제거율은 39.2%, 색소제거율은 82.1%이다. 역삼 투막의 순수투과도, 유기용매투과도 및 염제거율, 색소 제거율 평가를 통해 염제거에서는 미비하지만 유기용 매에서의 높은 불순물제거를 확인할 수 있었고, 기존 TMC-MPD 반응을 활용하여 박막복합막을 제조하였을 때 acetonitrile 용매의 투과성능(986.5 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1) 이 EtOH (9.5 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1)보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 OSN 박막복합막을 제조하여 용매투 과성능을 측정하였다. 먼저 비용매상전이법(NIPS)을 활 용하여 한외여과막 지지체를 제조한 후 계면중합법을 통해 박막을 형성하였다. 추가적으로 투과도를 향상하 기위해 PVP 기공형성제를 첨가하여 지지체를 제조하였 으며, 제막된 한외여과막과 박막복합막에 대해 표면 분 석과 성능평가를 진행하였다. 기공형성제의 종류와 함량 에 따른 한외여과막의 성능을 평가해 본 결과 PES 18 wt% 용액에 PVP 3 wt%를 첨가하여 제막한 분리막이 가장 좋은 투과도를 보였다. 이 한외여과막을 지지체로 활용하여 계면중합을 진행해 박막복합막을 제막하였다. TFC 분리막의 성능을 평가하였을 때 순수투과도는 3.2 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1, ethanol 투과도는 9.5 L⋅m-2⋅h-1⋅ bar-1, acetonitrile 투과도는 986.5 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1를 보였다. 또한, 39.2%의 염제거율, 82.1%의 색소제거율 을 얻어 nanofiltration 성능을 보이는 것을 확인하였다. 흥미로운 점은 잘 알려진 TMC-MPD 반응을 활용하여 박막복합막을 제조하였을 때 acetonitrile 용매의 투과성 능(986.5 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1)이 EtOH (9.5 L⋅m-2⋅h-1 ⋅bar-1)보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있었고, 유기 용매의 불순물 제거에 효과적이라는 것도 확인할 수 있 었다. OSN 분리막의 성능향상을 목표로 한 본 연구는 투과도가 향상된 한외여과막 표면에 계면중합으로 제 막한 박막복합막이 유기용매의 분리에 효과적이라는 것 을 확인하였다.
