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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.29 No.5 pp.276-283
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2019.29.5.276

Confirmation of The Fouling Phenomena in CDI Process and The Establishment of Its Removal Process Conditions

Tae Yeong Kim, Ji Won Rhim†

Department of Advanced Materials and Chemical Engineering, Hannam University, 1646 Yuseongdae-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34054, Korea

Corresponding author(e-mail: jwrhim@gmail.com)

Received October 25, 2019 ; Review October 29, 2019 ; Accepted October 29, 2019

Abstract

In this study, The experiments of the confirmation of the fouling phenomena in CDI process and the establishment of its removal process conditions were carried out. The foulant concentrations of humic acid sodium salt (HA) added to the feed solution were 5, 10, 15 mg/L, respectively. The occurrence of fouling under the certain adsorption/desorption conditions could be confirmed with an increase in adsorption and desorption concentration curve over time. Both the voltage and time in adsorption and desorption processes were changed to eliminate the fouled pollutants. Typically, the fouling removal condition was found at the adsorption condition 1.2 V/5 min and the desorption condition -3 V/2 min, respectively.

Key Words : capacitive deionization (CDI) , fouling , humic acid , fouling removal process condition

CDI 전극 내 파울링 현상 확인 및 제거공정 조건의 확립

김 태 영, 임 지 원†

한남대학교 화공신소재공학과

초록

본 논문에서는 축전식 탈염 공정에서 파울링 현상의 확인과 파울링의 제거공정 조건을 확립하는 연구를 진행하였 다. 공급액에 첨가된 파울링 유발 물질인 Humic acid sodium salt (HA)의 농도는 5, 10, 15 mg/L이었다. 주어진 일반의 흡/탈 착 조건에서 파울링의 발생은 시간이 지남에 따라 흡착과 탈착 농도의 증가로 확인할 수 있었다. 파울링 현상을 제거하기 위 해 흡착 및 탈착에서의 전압과 시간을 변경하였다. 이로부터 흡착 조건 1.2 V/5 min, 탈착 조건 -3 V/2 min에서 파울링 제거 를 확인하였다.

키워드 :

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Cited-By

Funding:

Ministry of Environment
2016002200001

1. 서 론

지구에서 물은 인류에 의해 오염, 낭비되어 왔다. 사 용 가능한 물의 양이 점점 줄어들면서 수처리 기술에 대한 중요성과 관심이 점점 커지고 있다. 지구에 존재 하는 물 중 98% 이상이 해수이며 이 풍부한 해수를 사 용 가능한 담수로 만드는 기술이 계속 발전되어 왔다. 해수 담수화란 해수로부터 염분을 제거하여 우리가 식 수, 농업용수 등으로 사용할 수 있는 담수로 만드는 것 이다. 이를 위한 수처리 기술에는 여러 기술이 있으나 현재 사용되는 공정들은 오염을 유발하며 에너지와 비 용의 소모가 크다[1]. 그러므로 오염을 유발하지 않고 에 너지와 비용의 소모가 적은 방법을 찾아야 한다. 수처 리 기술 중 하나인 축전식 탈염(capacitive deionization, CDI) 기술은 다른 공정에 비해 에너지 소모량과 생산비 용이 적고 2차 오염을 유발하지 않으므로 친환경적인 공 정이다[2-4]. 현재 많이 사용되는 역삼투 공정의 생산비 용에 비해 축전식 탈염 기술은 생산비용이 약 3배 정도 저렴하다[4]. 축전식 탈염 기술이란 다공성 탄소 전극에 전압을 인가하여 흡착 시에는 물속에 있는 양이온과 음 이온을 전극 표면에 흡착하였다가 탈착 시 역전위를 가 하여 흡착되어있던 이온들을 전극 표면에서 물속으로 배 출시켜 전극을 재생하는 원리를 이용한 기술이다[3-12].

하지만 축전식 탈염 공정은 탈착 시 전극에 흡착되었 던 이온이 완전히 탈착되지 못하고 다음 흡착 사이클이 진행되면서 공정의 효율과 탄소 전극의 수명을 감소시 킨다[13-16]. 이 과정이 연속적으로 진행되면 탄소 전극 세공의 막힘과 탄소 전극 표면에 부착층을 만들게 되는 데 이를 파울링(fouling)이라고 한다. 파울링을 제거할 수만 있으면 공정의 효율 유지와 탄소 전극의 수명이 연장될 것이다.

본 연구에서는 파울링 유발 물질로 Humic acid sodium salt를 사용하였는데 이 물질은 자연수와 하⋅폐 수에 많이 용해된 물질 중 하나이며 파울링을 형성하기 위한 모델 물질이므로 다른 파울링 연구에서도 많이 사 용되었다[1,17-18]. Humic acid sodium salt를 축전식 탈염 공정에 적용하여 파울링 현상의 확인과 제거공정 조건을 확인하였다. 공급액이 NaCl 용액일 때와 Humic acid sodium salt 용액일 때의 배출수의 농도 그래프를 비교하였으며 Humic acid sodium salt의 농도를 다르게 하여 파울링을 확인하였다. 또한, 탈착 조건을 변경하여 가장 효율적인 파울링 제거 조건을 확립하기 위해 실험 을 진행하였다. 제거 조건 확립의 실험 조건으로는 탈 착 전압과 탈착 시간을 변수로 실험을 진행하였다. 탈 착 전압을 다르게 한 실험에서는 -2~-5 V의 탈착 전압 의 조건에서 실험을 진행하였으며 그 이후 진행한 탈착 시간 변경 실험에서는 -3 V로 탈착 전압을 고정한 후에 2~5 min의 탈착 시간 조건에서 실험을 진행하였고, 두 실험 모두 공급액의 농도는 Humic acid sodium salt 5 mg/L, 유량 10 mL/min, 흡착 조건 1.2 V, 5 min으로 고 정하여 실험을 진행하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

본 연구에 사용된 Humic acid sodium salt는 Aldrich Chemicals의 제품을 사용하였고 Sodium chloride (NaCl) 는 Samchun Chemicals (Korea)의 제품을 사용하였으며, 다공성 탄소 전극은 Pureechem (Korea)의 제품을 사용 하였다. 초순수는 Younglin Instrument (Korea)의 Water Purification System AquaMAX^TM를 이용하여 생산된 초순수를 사용하였다.

2.2. Scanning electron microscope (SEM)

다공성 탄소 전극의 표면과 단면을 관찰하기 위해 SEM을 이용하였다. SEM은 FE-S-4800 (Hitachi, Japan) 을 사용하였다. 분석을 용이하게 하기 위해 탄소 전극 시료를 액체 질소에 담가 적당한 크기로 자른 후 진공 오븐에서 수분을 완전히 제거하였다. 또한, 시료를 백금 으로 코팅하였는데 이는 표면을 보호함과 동시에 전도 성을 주기 위함이다.

2.3. 축전식 탈염 시험

실험의 공정도와 CDI 셀의 모식도는 각각 Fig. 1과 2 에 나타내었다. 연동펌프(Masterflex, model 7519-06)를 이용하여 CDI 셀의 양쪽 유입구에 공급액을 일정하게 공급시키고 가운데 배출구를 통해 배출수를 나오게 하 였다. 배출수의 농도 확인을 위해 TDS conductivity meter (Istek, EC-470L)로 2 s 간격으로 농도를 측정하여 컴퓨터로 보내 자동으로 데이터를 기록하였다. Potentiostat (WonATech Co., WPG 100)을 사용하여 탄소 전 극에 전위를 인가해주었다. CDI 공정 진행 시 유량의 변 화를 확인하기 위해 전자저울(KERN&Sohn GmbH, KB 2000-2N)을 이용하여 2 s 간격으로 무게 데이터를 컴퓨 터로 자동으로 보내 기록하였다. CDI 셀에 사용된 전 극은 정육각형 모양이며 100 cm2의 유효면적을 가지게 하였다. 흡착 전압과 시간, 탈착 전압과 시간, 공급액의 종류와 공급액의 농도 등의 조건을 다르게 하여 파울링 의 진행 확인과 파울링 제거 공정 조건을 알아보았다. NaCl 100 mg/L를 공급액으로 진행한 실험에서 염 제 거 효율은 아래의 (1) 식을 이용하여 계산하였다.

η (%) = (1 - \frac{C_{e f f}}{C_{0}}) \times 100

(1)

여기서, C_eff는 배출수의 평균 농도이며 C₀ 는 공급액 의 초기 농도이다.

3. 결과 및 토론

3.1. 다공성 탄소 전극의 표면 및 단면 확인

다공성 탄소 전극의 표면과 단면을 확인하기 위해 SEM 분석을 시행하였으며, 분석의 결과를 Fig. 3에 나 타내었다. (a)는 다공성 탄소 전극의 표면을 (b)는 단면 을 나타내었다. 표면을 확인해보면 모양이 불규칙한 활 성탄 입자에 의해 나타나는 세공들을 확인할 수 있었으 며, 단면은 활성탄에 의해 매끄럽지 않은 단면을 확인 할 수 있었다.

3.2. NaCl 100 mg/L 공급액에서의 CDI 실험

CDI 공정에서 유량에 따른 염 제거 효율을 확인하고 공정 진행 시 유량의 변화 여부를 확인하였으며 이는 공급액을 HA로 변경하였을 때 비교하기 위한 실험이 다. 실험 조건으로 공급액은 NaCl 100 mg/L의 농도로 하였고 흡착 조건은 1.2 V, 3 min, 탈착 조건은 -1 V, 1 min으로 고정했으며 유량을 10, 20, 30 mL/min으로 다 르게 하여 실험을 진행하였다. Fig. 4에 배출수 농도 그 래프를 나타내었다. NaCl 용액에 대해 실험 기기의 calibration curve를 제작하여 확인한 결과 NaCl의 농도 가 100 mg/L일 때 129.8 mg/L가 나왔으므로 Fig 4의 초기 농도가 그래프와 같이 나타났다. Fig. 4(a)~(c)는 유량이 각각 10, 20, 30 mL/min일 때의 그래프이며 염 제거 효율은 각각 57.50, 43.54, 31.79%로 유량이 증가 할수록 염 제거 효율이 감소하는 경향을 나타내었다. 또 한, 어느 정도 시간이 경과하여도 파울링이 일어나지 않 아 흡착 시 배출수의 최저농도와 탈착 시 배출수의 최 고농도가 비슷하게 유지되는 경향을 확인할 수 있다.

CDI 공정 진행 시 공급액이 NaCl 용액일 때 유량의 변화가 있는지 확인하기 위해 Fig. 5에 배출수의 무게 변화량 그래프를 나타내었다. 그래프가 모두 직선을 나 타내므로 CDI 공정 진행 시 유량의 변화는 없는 것으로 보인다.

3.3. HA 농도에 따른 CDI 실험

이번엔 공급액을 HA 용액으로 변경하여 배출수 농 도 그래프를 확인하고 공정 진행 시 유량의 변화 여부를 확인하고자 한다. 흡착 조건은 1.2 V, 3 min, 탈착 조건 은 -1 V, 1 min으로 앞서 진행했던 NaCl 용액을 공급 액으로 사용한 실험 조건과 동일하게 진행하였다. 유량은 10 mL/min으로 고정하였고 공급액의 HA 농도를 각각 5, 10, 15 mg/L로 다르게 하여 실험을 진행한 결과를 Fig. 6에 배출수 농도 그래프를 나타내었다. HA 용액에 대해 실험 기기의 calibration curve를 제작하여 확인한 결과 HA 용액의 농도가 5, 10, 15 mg/L일 때 각각 5.1, 6.4, 7.7 mg/L가 나왔으므로 Fig 6(a)~(c)의 초기농도가 그래프와 같이 나타났다. Fig. 6(a)~(c)는 공급액의 HA 농도가 각각 5, 10, 15 mg/L일 때의 그래프이며 앞서 진 행했던 실험과 다른 경향을 보인다. 그래프를 확인해보면 흡착 시 배출수의 최저농도와 탈착 시 배출수의 최고농 도가 공정이 진행될수록 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 탈착 시 완전히 탈착되지 못하고 다음 흡착 사이클 에 영향을 미쳐 점점 효율이 감소하는 파울링 현상이 발 생한 것으로 HA가 파울링의 원인 물질임을 확인할 수 있다. 또한, HA의 농도가 높을수록 흡착 시 배출수의 최저농도와 탈착 시 배출수의 최고농도의 증가율이 더 높은 것으로 보아 HA의 농도가 높을수록 파울링이 더 욱 잘 발생한다는 것을 확인할 수 있다.

CDI 공정 진행 시 공급액이 HA 용액일 때 유량의 변 화가 있는지 확인하기 위해 Fig. 7에 배출수의 무게 변 화량 그래프를 나타내었다. 세 개 그래프 모두 직선이 므로 공정 진행 시 유량의 변화는 없는 것으로 보인다.

3.4. 탈착 전압에 따른 CDI 실험

파울링을 제거하기 위한 최적 탈착 전압을 확인하기 위한 실험이다. 공급액의 HA 농도는 5 mg/L, 유량은 10 mL/min, 흡착 조건은 1.2 V, 5 min, 탈착 시간은 1 min 으로 고정하였으며 탈착 전압을 각각 -2,~-5 V로 변경 하여 실험을 진행하였다. Fig. 8에 배출수 농도 그래프 를 나타내었다. Fig. 8(a)~(d)는 각각 탈착 전압을 -2~-5 V로 설정하고 진행한 그래프이다. -2 V는 탈착 시 배 출수 최고농도의 증가 경향이 큰 것으로 보아 파울링이 여전히 진행되고 있는 것을 확인할 수 있다. -3 V부터 탈착 시 배출수의 최고농도 증가 폭이 많이 감소하였으 며 -4와 -5 V에서는 탈착 시 배출수의 최고농도가 증가 하는 경향이 거의 보이지 않는 것으로 관찰되었다. 탈착 전압이 -3 V부터 파울링 제거가 관찰될 정도로 일어 나며 -4, -5 V에서는 파울링이 거의 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 -4와 -5 V는 공정을 진행하 기엔 높은 전압이므로 -3 V가 파울링 제거에 적당한 전 압임을 확인할 수 있다.

3.5. 탈착 시간에 따른 CDI 실험

파울링을 제거하기 위한 최적 탈착 시간을 확인하기 위한 실험이다. 공급액의 HA 농도는 5 mg/L, 유량은 10 mL/min, 흡착 조건은 1.2 V, 5 min, 탈착 전압은 -3 V로 고정하였으며 탈착 시간을 각각 2~5 min으로 변경 하여 실험을 진행하였다. Fig. 9에 배출수 농도 그래프 를 나타내었다. Fig. 9(a)~(d)는 각각 탈착 시간을 2~5 min로 설정하고 진행한 그래프이다. 2~5 min 모두 파 울링이 거의 진행되지 않는 것으로 확인되었다. 탈착 시 간이 증가할수록 흡착 시 배출수의 최저농도가 감소하 는데 이는 탈착 시 더 많은 이온이 탈착되어 다음 흡착 사이클에 더 많은 이온이 흡착되는 것으로 보인다. 파 울링이 초반 5,000 s 이내에 진행되고 그 이후에는 일 정하게 유지되며 탈착 시간이 증가할수록 파울링의 진 행 정도가 낮은 상태에서 유지되는 것으로 관찰되었다. 파울링의 진행 정도가 제일 낮은 5 min의 경우 공정의 생산성 측면에서 보면 너무 긴 시간이므로 공정 생산성 까지 고려했을 때 가장 좋은 탈착 조건은 -3 V, 2 min 임을 확인할 수 있다.

4. 결 론

본 논문에서는 축전식 탈염 공정에서의 HA에 의한 파울링 현상의 확인과 파울링의 제거공정 조건을 확립하 고자 하였다. 파울링 확인을 위해 NaCl 용액과 HA 용 액의 결과를 비교하였으며 HA 용액을 이용하여 탈착 전압과 탈착 시간을 다르게 하여 실험을 진행하였다.

파울링 확인을 위해 HA 용액을 공급액으로 사용한 실험에서는 HA의 농도를 다르게 하여 실험을 진행하 였으며 흡착 시 배출수의 최저농도와 탈착 시 배출수의 최고농도가 점점 증가하는 것으로 보아 HA에 의해 파 울링이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. HA의 농도가 증가할수록 흡착 시 배출수의 최저농도와 탈착 시 배출 수의 최고농도가 증가하는 정도가 커지는 것으로 보아 HA의 농도가 높을수록 파울링이 더욱 빠르게 진행된 다는 것이 확인되었으며 공정 진행에 따른 유량 변화는 없는 것으로 확인되었다.

파울링을 제거하기 위한 최적 탈착 전압을 확인하기 위해 HA의 농도가 5 mg/L인 용액을 이용하여 실험한 결과 탈착 전압이 -3 V 이상부터 탈착 시 배출수의 최 고농도 증가 경향이 매우 낮아졌으므로 파울링 제거에 효과적이라고 볼 수 있다. 하지만 -4, -5V는 공정을 진 행하기엔 매우 높은 전압이므로 -3 V가 파울링 제거에 적당한 전압임을 확인할 수 있었다.

파울링을 제거하기 위한 최적 탈착 시간을 확인하기 위해 탈착 전압을 -3 V로 하여 실험을 진행한 결과 2 min부터 파울링이 거의 진행되지 않는 것으로 확인되었 다. 탈착 시간 4, 5 min은 공정 진행 시 생산성이 낮아 지므로 2 min이 적당한 탈착 시간임을 확인할 수 있었 다. 파울링 제거에 가장 효과적인 공정 조건은 흡착 조 건 1.2 V, 5 min, 탈착 조건 -3 V, 2 min이다.

감 사

본 연구는 환경부 “글로벌탑 환경기술개발사업”으로 지원받은 과제임(과제번호: 2016002200001).

Figures

Fig. 1.

Schematic diagram of experimental apparatus.

Fig. 2.

Schematic diagram of CDI module configuration.

Fig. 3.

SEM images of the surface (a) and cross section (b) of the carbon electrode.

Fig. 4.

Effluent concentration for NaCl 100 mg/L solution under the conditions 3 min/1 min adsorption/desorption time and 1.2 V/-1 V adsorption/desorption voltage at the flow rates of (a) 10 mL/min, (b) 20 mL/min, (c) 30 mL/min.

Fig. 5.

Accumulated quantity of the effluent solution according to the operating time for NaCl 100 mg/L solution.

Fig. 6.

Effluent concentration under the conditions 3 min/1 min adsorption/desorption time and 1.2 V/-1 V adsorption/ desorption voltage at the flow rate of 10mL/min and each (a) HA 5 mg/L, (b) HA 10 mg/L, (c) HA 15 mg/L solution.

Fig. 7.

Accumulated quantity of the effluent solution according to the operating time for the humic acid concentrations at 5, 10, 15 mg/L solution.

Fig. 8.

Effluent concentration in different desorption voltages with the fixed adsorption conditions of 1.2 V and 5 min

Fig. 9.

Effluent concentration in different desorption time with the fixed adsorption conditions of 1.2 V and 5 min and 10 mL/min flow rate at HA 5 mg/L concentration: (a) -3 V/2 min, (b) -3 V/3 min, (c) -3 V/4 min, (d) -3 V/5 min.

Tables

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