1. 서 론

올레핀은 석유 산업에서 중요한 원료 중 하나이다[1,2]. 범용 플라스틱을 생성하기 위해서는 매우 높은 순도의 올레핀이 요구된다[3,4]. 따라서 올레핀/파라핀 분리는 석유 화학 산업에서 매우 중요한 공정이다. 올레핀과 파 라핀은 매우 유사한 화학적, 물리적 성질을 갖고 있기 때문에, 오늘날 극저온 증류를 사용하지만 많은 에너지 와 장비시설을 요구한다는 단점이 있다[5,6].

이러한 단점을 해결하기 위해 흡착, 흡수 및 분리막 과 같은 분리 방법을 개발하려는 여러 시도가 이루어지 고 있다[7]. 그중 용해-확산을 기본으로 하는 분리막 공 정에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 하지만 용해-확산만 이용할 경우 성능 향상에 한계를 갖고 있 기 때문에 촉진 수송을 적용한 분리막이 각광받고 있다 [8-10]. 올레핀 파라핀 분리 촉진수송 막은 올레핀과 가 역반응을 할 수 있는 운반체를 사용함으로써 선택도와 투과도를 동시에 높일 수 있는 장점을 갖고 있다[11].

대표적인 올레핀 분리용 촉진수송 운반체로는 격자 에 너지가 낮은 AgBF₄, AgClO₄, AgCF₃SO₃의 silver 이온이 주로 사용되고 있다[11,12]. 하지만 silver 이온의 경우 운반체로 사용될 때 쉽게 환원되어 silver nanoparticle 로 변하면서 운반체로서 역할을 하지 못해 장기간 안정 한 분리막 제조가 어렵다는 단점이 있었다[13]. 이를 해 결하기 위한 방법으로 silver nanoparticle을 운반체로 이 용하는 방법이 소개되었다. silver nanoparticle에 ρ-benzoquinone (ρ-BQ), 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)와 같은 전자수용체를 첨가해주면 상호작용에 의해 nanoparticle의 표면이 양극성화 되어 운반체로서 역할을 수행할 수 있게 된다. 또한 이미 환원된 nanoparticle을 사용함으로써 silver 이온의 환원으로 인한 성 능감소를 방지할 수 있다고 알려져 있다. Poly(vinylpyrrolidone) (PVP)/AgNPs (전구체: AgBF₄)/TCNQ 복 합막의 경우, 선택도 50과 투과도 3.5 GPU의 성능이 100시간 이상 지속되는 것으로 보고되었다[14].

이전 연구에서는 silver nanoparticle을 이용한 촉진수 송 막의 경우 전구체로 AgBF₄가 사용되었다. 하지만 AgBF₄는 다른 silver염에 비해 고가로서 분리막의 상업 화를 위해서는 저렴한 silver염을 사용할 필요가 제기되 었다. AgNO3를 전구체로 이용한 연구가 진행되었지만 올레핀 분리성능이 나타나지 않았다[15,16]. 따라서 본 연구에서는 AgBF₄보다 저렴한 AgClO₄를 전구체로 사용 하여 silver nanoparticle을 제조한 뒤, 이를 운반체로 이 용하는 분리막에 대한 연구를 진행하였다. Silver nanoparticle (전구체: AgClO₄)를 양극성화시키기 위한 전자 수용체로는 TCNQ가 사용되었으며, polyether block amide-1657 (PEBAX-1657) 고분자를 이용한 복합체 분 리막이 제조되어 여러 조성에서 실험이 진행되었다.

2. 실험 방법

2.1. 재료 및 시약

실험에 사용된 고분자는 Pebax-5513이고, silver perchlorate (AgClO₄, 99%)는 Kanto chemical사에서 구입 하였고, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)는 Sigma-Aldrich사에서 구입하였다. 분리막의 지지체의 경 우 polysulfone (Toray Chemical Korea Inc.)를 사용하 였으며, 구입한 시약들은 모두 별도의 정제 과정 없이 그 대로 사용되었다.

2.2. 분리막 제조

PEBAX-5513 고분자를 3 wt% 비율로 EtOH : H2O/ 7 : 3 용매에 녹여 사용하였다. PEBAX-5513 용액에 AgClO₄를 1 : 3.33, 1 : 6.67, 1 : 7.33, 1 : 8.33의 weight ratio로 첨가하였다. 그 용액을 75도에서 30분간 교반시 켜 은 나노입자를 형성시킨 후 여러 mole ratio로 TCNQ 를 첨가하였다. 제조한 용액을 RK Control Coater (Model 202, Control Coater RK Print-Coat Instruments Ltd., UK)를 사용하여 polysulfone 지지체에 코팅시켰다. 코 팅된 막은 15시간 동안 진공 오븐에서 실온으로 건조되 었다.

2.3. 기체 투과 실험

프로판과 프로필렌(50 : 50 vol. %)의 가스 혼합물을 여러 ratio를 갖는 PEBAX-5513/AgNPs (전구체: AgClO₄)/ TCNQ 막에 투과시켰다. 선택도는 gas chromatography (GC)를 사용해 측정되었고, 가스 혼합물의 흐름은 각각 mass flow meter (MFM)와 mass flow controller (MFC) 을 사용하여 확인하고 조절하였다. 가스 투과도의 단위는 GPU [1 GPU = 1 × 10^-6 cm³ (STP)/(cm² s cmHg)]로 나타냈다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 프로필렌/프로판 혼합 가스에 대한 분리막의 성능

Table 1은 이전 연구에서 AgBF₄를 전구체로 사용한 분리막의 프로필렌/프로판 혼합 가스에 대한 투과도와 선택도의 성능을 보여준다[12,13]. AgBF₄를 전구체로 사용한 PVP/AgNPs (전구체: AgBF₄)/TCNQ 분리막의 경우 선택도 50과 투과도 3.5 GPU가 관찰되었으며, PEBAX-1657/AgNPs (전구체: AgBF₄)/TCNQ 분리막의 경우는 선택도 12.7과 투과도 10.2 GPU의 분리성능을 보였다. 하지만 AgClO₄로 AgNPs를 형성시켜 제조한 분리막의 경우 Fig. 1에서 관찰되듯이 초기 선택도가 나타나지만 시간이 지날수록 선택도는 낮아지는 현상 을 보였다. 이로 인해 형성된 AgNPs가 올레핀 분리성 능의 조건인 안정화가 되지 않았다는 것으로 생각되었 다. 투과도 또한 용매 제거 효과 및 은 나노입자의 불안 정화로 인해 감소되는 것으로 관찰되었다. Table 2~5는 다양한 조성의 PEBAX-5513/AgNPs (전구체: AgClO₄)/ TCNQ 분리막의 성능을 나타내었다. AgClO₄를 전구체 로 사용하여 제조된 AgNPs이 활용됐을 경우, AgNPs가 안정화되지 못한 이유로 낮은 선택도와 지속적으로 감 소하는 투과도가 관찰되었다. Table 3, 4,5

3.2. SEM 분석

Fig. 2는 neat polysulfone 지지체의 SEM image를 나 타낸다. Fig. 2는 PEBAX-5513/AgNPs (전구체: AgClO₄)/ TCNQ가 코팅된 polysulfone 지지체 막을 나타내고 각 PEBAX-5513/AgClO₄ (mole ratio of AgClO₄/TCNQ)의 다양한 비율의 막[(a) 1 : 3.33 (1 : 0.002), (b) 1 : 6.67 (1 : 0.002), (c) 1 : 7.33 (1 : 0.0018), (d) 1 : 8.33 (1 : 0.002)]이 측정되었다. Selective layer의 두께는 각각 4.7, 4.9, 4.4 그리고 4.0 μm로 확인되었으며, 용액은 균일하 게 고분자 지지체의 표면 위에 균일하게 코팅된 것으로 관찰되었다. Fig. 3

3.3 FT-IR 분석

AgNPs와 PEBAX-5513 고분자의 ether 작용기 사이 의 상호작용과 TCNQ를 첨가함으로 인해 발생하는 상 호작용의 변화를 관찰하기 위해 FT-IR을 측정하였다. Fig. 4는 PEBAX-5513/AgClO₄ 1 : 7.33 weight ratio에 서 측정되었다. Neat PEBAX-5513의 C-O stretching band는 1,105 cm^-1에서 나타났다. Ag⁺ (전구체: AgClO₄) 와 AgNPs (전구체: AgClO₄)가 첨가되었을 때 1,032와 1,039 cm^-1로 stretching band가 이동하였으며 이는 C-O 의 산소 원자에서 Ag⁺와 AgNPs로 전자 전이가 일어남 에 따라 C-O 결합의 세기가 약해진 것으로 보인다. 또 한 AgNPs에 TCNQ가 첨가되었을 때 AgNPs 표면이 양극성화 되면서 C-O와의 결합이 더 강해져 stretching band가 더 낮은 1,026 cm^-1로 이동하였다. 1/7.33 (1/ 0.0018) ratio PEBAX-5513/AgNPs (전구체: AgClO₄)/ TCNQ 분리막 뿐만 아니라 모든 비율의 PEBAX-5513/ AgNPs (전구체: AgClO₄)/TCNQ 분리막의 stretching band도 1,053, 1,022와 1,044 cm^-1로 각각 이동한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 안정된 AgNPs의 carrier 효과 로 촉진수송의 성능이 나타날 것으로 기대되었다. 하지 만 성능 테스트에서 초기에는 성능이 나타났지만 시간이 지날수록 성능이 낮아지는 것으로 보아 양극성화된 AgNPs가 안정화 되지 못하고 aggregation되는 것으로 예 상되었다. Fig. 5

4. 결 론

본 연구는 촉진수송 분리막의 상업화를 위해 기존 연 구에서 silver nanoparticle 전구체로 사용되었던 고가의 AgBF₄를 비교적 저렴한 AgClO₄로 대체하기 위한 연구 가 진행되었다. PEBAX-5513/AgNPs (전구체: AgClO₄)/ TCNQ 분리막의 실험결과는 장시간 분리성능은 유지되 지 않는 것으로 확인되었다. SEM 분석 결과는 용액이 polysulfone 지지체 위에 균일하게 코팅되었고, FT-IR 분 석 결과는 전구체 AgClO₄로 생성된 silver nanoparticle 이 TCNQ로 인해 양극성화 된 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해 초기 성능이 확인되었지만 silver nanparticle 은 안정되지 못하고 aggregation이 일어남으로써 성능 저하로 이어졌다고 분석되었다. 이전 silver nanoparticle 의 전구체를 AgNO3로 대체했던 연구 결과와 마찬가지 로 분리성능이 나타나지 않았으며, 그 결과 올레핀/파 라핀 기체분리에서 양극성화 된 silver nanoparticle을 올레핀 운반체로 사용할 때 전구체의 음이온이 중요한 요소인 것으로 분석되었다.