1. 서 론

하이드로젤은 수분이 90% 이상으로 구성되어 있는 친수성 물질로써 합성 또는 천연 고분자 사슬의 삼차원 네트워크 구조로 이루어진다. 상기 삼차원 네트워크 구 조는 물리적 또는 화학적 결합에 의해 형성하게 되는데 즉, 수소결합, 정전기적 상호 작용(반데르발스 힘), 소수 성 상호작용과 같은 물리적 결합과 화학적 공유결합에 의해 가교가 형성된다. 하이드로젤은 조성에 따라 물성 제어 및 가공이 용이하여 다양한 분야에 응용이 가능하 다[1-7]. 특히 생체 조직과 유사한 특징을 가지고 있어 1960년대부터 바이오메디컬 분야에서 응용 연구가 활발 하게 진행되어 왔다[3]. 또한 최근에는 마스크팩 등과 같 이 미용분야에도 응용되고 있다[8,9]. 하지만 여러 가지 장점에도 불구하고 일반적으로 하이드로젤은 수분 함량 이 많기 때문에 물리적 안정성(인장강도)이 낮고 또한 신축성도 떨어진다. 예를 들어 천연 고분자인 알지네이 트(alginate)를 이용하여 하이드로젤을 제조할 경우 원래 길이의 약 1.2배가 될 때 파열이 발생하고, 하이드로젤 을 탄성이 있는 합성 고분자를 이용하여 제조할 경우 이는 10~20 범위로 증가하게 된다[1,10,11]. 하이드로젤 의 응용을 확장하기 위해 물리적 안정성을 증가시키는 것이 중요한 이슈이며 따라서 고강도 하이드로젤의 개 발에 많은 관심이 모아지고 있다. 예로 상대적으로 물 리적 물성이 다른 천연 고분자와 합성 고분자를 적절히 혼합 및 결합하여 고강도 하이드로젤을 개발하는 연구 가 활발히 진행되었다[12]. 또한 “Slide-ring 고분자”와 같은 구조를 이용하여 하이드로젤의 물리적 강도를 증 가시키는 연구가 진행되고 있다[11,13,14]. 이와 같이 하 이드로젤의 물리적인 강도를 향상시키기 위해서는 고 분자 매트릭스의 물리적 및 화학적 가교가 필수적이며 가장 핵심적인 성능제어 인자로 고려된다.

한편 약물 방출을 목적으로 한 하이드로젤의 경우 물 리적인 안정성과 더불어 하이드로젤 내부에 포함되어 있는 물질의 외부 방출 속도의 제어가 매우 중요하다 [2,15,16]. 이러한 약물 방출 속도의 조절을 위해서도 물 리적 및 화학적 가교와 같은 고분자 구조 제어가 요구 된다.

본 연구에서는 미용을 목적으로 한 고강도 하이드로 젤 멤브레인을 개발하고자 하였다. 상기 하이드로젤 멤 브레인은 샤워기 또는 필터에 장착하여 일정 기간 동안 일정한 속도 보습오일 성분을 방출하는 목적으로 사용 될 수 있다. 보습오일의 함유량을 높이고 동시에 적절 하고 일정한 방출 속도를 달성하기 위해 본 연구에서는 천연 고분자인 알지네이트를 기본 소재로 사용하여 하 이드로젤 비드를 제조하고 이를 상호 침투 고분자 네트 워크(interpenetrating polymer network, IPN) 구조를 갖 는 하이드로젤 매트릭스와 혼합하여 고강도 멤브레인 을 제조하였다. 또한 본 연구의 하이드로젤은 보습오일 성분을 포함해야 하기 때문에 친수성인 하이드로젤과 소수성인 오일의 상용성을 위해 유화제를 혼합하여 마 이셀(micelle) 구조를 형성하도록 하였다[17-20]. 또한 본 연구에서는 하이드로젤 비드의 크기 및 함량, 유화제의 종류 및 보습오일과 유화제의 비율 등을 조절함으로써 하이드로젤 멤브레인의 보습오일 방출 속도를 제어하 는 연구를 수행하였다.

2. 실험 방법

2.1. 하이드로젤 비드 제조

하이드로젤 비드의 제조를 위해 물에 칼슘염(CaCl2)을 1.5 wt%으로 용해시켜 수용액에 칼슘 이온이 존재하게 한 후, 알지네이트, 보습오일 및 천연 유화제가 섞인 드 롭 용액에 실린지 펌프를 이용하여 방울을 적하시켰다. 그러면 표면에서부터 이온 결합과 가교 결합에 의해 하 이드로젤 막이 형성하게 되고 중합체 사슬 사이와 틈으 로 칼슘 이온이 내부 침투하여 이온 결합이 확산되며 [21,22] 결과적으로 보습오일 및 천연 유화제 에멀젼을 포함한 하이드로젤 비드가 제조된다. 이때 실리지 펌프 의 속도는 0.4 mL/min으로 고정하였고 용액의 교반 속 도는 200 rpm으로 제어하였다. 상기 드롭 용액은 2 wt% 알지네이트 수용액에 각 20 wt%의 함량으로 보습오일 과 유화제를 첨가하여 제조하였다. 보습오일로는 jojoba oil golden (Dr. Adorable INC.)을 사용하였으며 유화제 로는 올리브 리퀴드(olive oil peg-7 esters, (주)에코케이 션) 및 솔루빌라이저(피마자 오일에서 추출, (주)에코케 이션)를 사용하였다. 하이드로젤 비드의 크기는 Dino-Lite 사의 디지털 현미경을 사용하여 측정하였으며 평균값을 산출하여 나타내었다.

2.2. 고강도 하이드로젤 제조

고강도 IPN 하이드로젤 제조를 위해 화학가교를 이룰 수 있는 아크릴아미드(acrylamide) 단량체와 이온가교 가 가능한 천연 수용성 고분자인 알지네이트를 사용하 였다. 상기 하이드로젤 비드의 제조와 마찬가지로 상기 조성물에 보습오일과 천연유화제를 함께 첨가하여 마이 셀을 형성하였다. 2 wt% 알지네이트 수용액에 보습오일 을 20 wt%로 첨가하였고 유화제는 40 또는 60 wt% 함 량으로 첨가하였다. 그 외에도 화학가교제와 이온가교제, 그리고 개시제를 첨가하여 중합을 위한 용액을 제조하 였다. 상기 용액에 화학가교제로 N,N-methylenebisacrylamide를 총 중량의 10 wt%로 첨가하였고, 이온가교제 calcium sulphate를 총 중량의 13 wt%로 첨가하였다. 광 개시제로 ammonium persulphate를 사용하였고 총 중량 의 2 wt%로 첨가하였다. 제조된 용액을 투명 용기에 채운 뒤 15분 동안 1 kW UV 램프에서 화학가교를 진행하 여 하이드로젤 멤브레인을 제조하였다[11]. 또한 상기의 방법으로 제조된 하이드로젤 비드를 5~15 wt%의 함량 으로 첨가하여 혼합한 후 동일한 방법에 따라 고강도 하이드로젤 멤브레인을 제조하였다. Fig. 1에 상기 하이 드로젤 비드를 포함한 고강도 하이드로젤 멤브레인 제 조 과정을 도시하였다.

2.3. 방출 속도 측정 실험

하이드로젤 멤브레인의 보습오일 방출 속도를 결정 하기 위해 배치식과 연속식으로 용출 실험을 진행하였 다. 배치식 실험에서는 100 mL의 증류수에 하이드로젤 비드 5 g을 넣고 15분마다 샘플링 하여 자외선-가시광 선 분광기(UV-2600, Shimadzu Corp.)를 이용하여 시간 에 따른 보습오일 농도의 변화를 확인하였다. 연속식 실험에서는 실제 샤워기 규격의 실험 장치에 고강도 하 이드로젤 멤브레인을 장착하고 유량을 0.5 L/min으로 고정한 후 30분 동안 용출 실험을 진행하였고 5분마다 샘플링 하여 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 샘플 에 함유된 보습오일 성분의 농도를 측정하였다. 그리고 이를 평균값으로 계산하여 평균 용출량(농도)을 도출하 였다[23].

3. 결과 및 고찰

3.1. 하이드로젤 비드 크기 및 용출 속도 조절 실험 결과

본 연구에서는 유화제의 종류 및 용액을 토출시키는 실린지 니들의 내경을 조절하여 하이드로젤 비드의 크 기를 제어하였다. 제조된 하이드로젤 비드를 현미경으 로 관찰한 후 모양 및 반지름을 측정한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 유화제의 종류에 따라 비드의 크기가 다르 게 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 올리브 리퀴드 유화제를 사용한 경우 솔루빌라이저 유화제의 경우보다 하이드로젤 비드의 반지름이 작게 형성되었다. 이는 유 화제의 분자량 및 비드 형성 반응속도가 다르기 때문으 로 사료된다. 또한 실린지 니들의 직경이 커질수록 방울 의 크기가 증가하기 때문에 하이드로젤 비드의 지름도 증가되는 것을 알 수 있었다. 결과적으로 사용한 두 종 류의 유화제에서 하이드로젤 비드가 잘 형성이 되었으 며 비드의 크기는 유화제의 종류 및 토출 시 실린지 니 들 내경에 의해 제어가 가능함을 확인할 수 있었다.

상기와 같이 제조된 하이드로젤 비드를 이용하여 배 치식 용출 실험을 진행한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 하이드로젤 비드의 반지름이 감소할수록 표면적이 증가 하기 때문에 보습오일의 용출 속도가 증가되는 결과를 나타내었다. 또한 누적 시간에 대한 용출 농도를 계산 하였을 때 보습오일의 용출 속도는 약 30분부터 일정하 게 유지되는 것을 확인하였다. 큰 차이가 나지는 않았지 만 작은 올리브 리퀴드 유화제를 사용한 경우 솔루빌라 이저를 사용한 경우에 비해 하이드로젤 비드 크기가 상 대적으로 작아 더 빠른 용출 속도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

3.2. 하이드로젤 캡슐을 포함한 고강도 하이드로젤 멤브 레인의 용출 실험 결과

고강도 하이드로젤의 조성은 상기 하이드로젤 비드와 유사하나 이온결합과 더불어 공유결합(화학적 가교)이 동시에 존재하는 즉, 물리화학적으로 안정한 IPN 구조 를 가지는 특징을 가지고 있다. Sun 등의 선행 연구에 따 르면 알지네이트 젤과 폴리아미드 젤의 인장강도는 각각 17 및 8 kPa이지만 IPN 구조를 형성함으로써 29 kPa의 인장강도를 가지는 고강도 하이드로젤이 형성됨이 알려 졌다[11]. 본 연구에서 개발된 보습오일 및 하이드로젤 비드를 함유한 하이드로젤의 인장강도는 약 25 kPa로 측정되었다. 하이드로젤에 포함된 보습오일 성분 및 비 드의 영향으로 문헌에 보고된 고강도 하이드로젤보다는 다소 낮은 인장강도를 나타내었지만 일반적인 하이드로 젤에 비해 우수한 기계적 강도를 가짐을 확인할 수 있 었다. 상기 고강도 하이드로젤은 상기 하이드로젤 비드 를 고정시키며 빠른 유속에서의 하이드로젤의 파괴 및 마모 등을 억제하는 역할을 할 수 있다. 동시에 하이드 로젤 비드와 마찬가지로 다량의 보습오일을 함유할 수 있으므로 필터의 보습오일 용출 성능을 저하시키지 않 는 장점을 가지고 있다. Fig. 4에 제조된 고강도 하이드 로젤 멤브레인의 사진을 나타내었다.

하이드로젤 비드를 포함한 고강도 하이드로젤의 보습 오일 용출 실험을 연속식으로 수행하였으며 그 결과를 다음 Table 1에 정리하였다. 본 실험에서 사용된 하이드 로젤 멤브레인 필터의 겉보기 면적은 564.7 cm2였으며 부피는 24.11 cm3이었다. 본 실험에서는 유화제로 솔루 빌라이저를 사용하였으며 하이드로젤 비드의 함량은 10 wt%로 고정하였다. 유화제의 비율이 증가할수록 그리고 하이드로젤 비드의 크기가 증가할수록 용출 속도는 감 소하는 경향을 나타내었다. 일반적으로 1인이 1회 샤워 시 사용하는 물의 양은 평균적으로 50 L이고 사용 시간 은 평균 10분이라고 가정할 수 있다. 이 때 필터의 보습 오일 함량이 20~30 wt%인 경우, 필터를 최소 5개월 동 안 2인이 사용할 시 요구 용출속도는 약 2.5~4.0 mg/L 범위에 있다고 볼 수 있다. 따라서 보습오일과 유화제 의 비율이 약 1 : 2.5인 경우 상기의 조건을 잘 만족시킴 을 확인할 수 있었다.

상기 결과를 바탕으로 보습오일과 유화제의 비율을 1 : 2.5 중량비로 고정하고 하이드로젤 비드의 함량 변화 실험을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 5에 도시하였다. 본 실험에 사용된 하이드로젤 비드의 반지름은 약 1.02 mm이었으며 비드의 함유량은 5, 7, 10, 12, 15 wt%로 조절하였다. 실험 결과, 하이드로젤 비드의 함량이 증가 할수록 필터의 보습오일 함유량이 증가하였고 평균 용 출량의 경우에는 비드 함유량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 즉, 오일 함유량이 높은 하이드로젤 비드를 하이드로젤 매트릭스와 결합함으로써 필터의 보 습오일의 총 함유량을 증가시킬 수 있으며 동시에 보습 오일 성분이 비드와 매트릭스의 하이드로젤 장벽을 이 중으로 통과하면서 적절한 용출 속도 범위로 조절이 가 능하다는 것을 나타내는 결과이다. 결과적으로 하이드 로젤 비드 함유량이 5 내지 15 wt%인 경우 보습오일 성분의 함유량이 20 내지 30 wt%를 나타내었으며 또 한 하루 평균 물 사용량을 기준으로 하고 최소 사용량을 5개월로 하였을 때의 적정 용출 속도인 2.5~4.0 mg/L 사이의 용출량을 만족시키는 것을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 보습오일 성분(보습오일 + 천연유화제) 을 포함한 하이드로젤 비드 및 고강도 하이드로젤로 구 성된 기능성 하이드로젤 멤브레인을 제조하고 용출 특 성을 평가하였다. 하이드로젤 비드의 크기 및 오일과 유 화제의 비율 등을 제어함으로써 보습오일의 용출 속도 를 원하는 범위로 조절할 수 있음을 확인하였다. 특히, IPN 구조를 가진 고강도 하이드로젤과 하이드로젤 비드 를 결합함으로써 빠른 유속에서의 하이드로젤의 파괴 및 마모의 억제 효과 등을 기대할 수 있으며 동시에 보 습오일의 용출 속도를 더 세밀하게 제어할 수 있음을 확인하였다.