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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.29 No.4 pp.202-215
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2019.29.4.202

Review on Zeolite MFI Membranes for Xylene Isomer Separation

Donghun Kim†
School of Chemical Engineering, Chonnam National University, 77, Yongbong-ro, Buk-gu, Gwangju 61186, Korea
Corresponding author(e-mail: donghun99@chonnam.ac.kr)
August 26, 2019 August 29, 2019 August 29, 2019

Abstract


Molecular sieve membranes separate molecules based on their size and/or shape and have been of high interest, due to their potentially high energy efficiency and high selectivity. Zeolite MFI membrane is one of the most-studied molecular sieve membranes and has affected following studies on other molecular sieve membranes. This review discusses the technical developments on the control of morphology, microstructure, and defect of MFI membranes, which have significantly improved xylene isomer separation performances. These include crystal morphology control, effective secondary growth, seed coating method, crystal orientation control, heteroatom doping, and defect healing method.



제올라이트 MFI 자일렌 분리막 연구 동향

김 동 훈†
전남대학교 화학공학부

초록


분자체 분리막은 분자크기의 기공을 갖는 다공성 분리막으로서 크기 또는 모양을 기반으로 혼합물을 분리하며, 높은 잠재적 에너지 효율과 뛰어난 분리능으로 많은 주목을 받아왔다. 그 중, 제올라이트 MFI 분리막은 가장 오랫동안 연구 된 물질 중의 하나이며, 다양한 방면으로 개발된 기술들은 이후 다른 종류의 분자체 분리막 연구에도 많은 영향을 미쳤다. 본 총설에서는, 결정성 물질인 제올라이트 MFI의 결정 생성 및 성장을 제어하여 자일렌 이성질체 혼합물에 대한 분리막의 투과 도와 선택도를 향상시킨 많은 방법들을 다룬다. 씨앗결정의 형태 제어, 결정의 효과적인 이차성장법, 씨앗결정의 코팅 방법, 결정의 방향성 제어, 이종원소 도입을 통한 결정구조의 유연성 제어, 결함 관리 등, 자일렌 이성질체 분리성능의 비약적 성능 향상을 가져온 기술들을 소개한다.



1. 서 론

분자체 물질은 분자수준의 기공크기를 갖는 다공성 물질로서, 기공보다 큰 분자를 효과적으로 배제한다. 이 특성을 기반으로, 촉매반응, 저장, 그리고 분리 등, 화학 산업에서 다방면으로 응용되었다[1]. 뛰어난 분자 여과 능력에 매료되어 많은 화학공학도들이 이 분자체물질을 기반으로 하는 분리막을 개발하여 높은 선택도의 연속 분리공정을 구현하기 위해 노력해왔다. 1990년대에 제 올라이트 분리막에 대한 연구가 시작되었음에도 아직 상 용화에 다다르지는 못했지만, 실험실 수준에서는 기초 적 지식 및 분리막 합성 기술에 큰 진보를 이루어 왔다.

분자체 분리막은 크기 기반의 물리적 분리방법이기 때 문에 기공의 크기 조절이 매우 중요하다. 범용 분리기 술로 분리하기 어려운 혼합물을 분리하기 위해서는 기 공 크기가 나노미터 이하의 정확도로 조절되어야 하는 데, 이를 위한 기공의 크기를 높은 정밀도로 재현성 있 게 조절하는 기술은 구현하기가 매우 어렵다. 반면, 제올 라이트나 metal-organic framework 등의 결정형 다공성 물질들은 아주 균일한 기공을 갖고 있기 때문에 상대적 으로 쉽게 높은 선택도를 달성할 수 있다.

이런 결정형 다공성 물질 중 하나인 제올라이트는 미 세기공을 갖는 결정형 실리카 혹은 알루미노실리카 물 질이다. 이 중 제올라이트 MFI (ZSM-5, silicalite-1)는, Fig. 1(a)에 보는 바와 같이, a-, b-축 방향으로 2종류의 기공 채널이 교차하는 3차원 구조를 지니고 있다; a-축 방향으로 뻗어있는 타원형(0.55 nm × 0.51 nm)의 정현 곡선(sinusoidal) 형태의 기공 채널이 b-축 방향으로 곧 게 뻗어있는 원형(0.56 nm × 0.53 nm)의 기공 채널과 교 차한다. 이 3차원 구조 때문에 a-축 방향 기공 채널과 b-축 방향 기공 채널을 교차로 통과하며 c-축 방향으로도 물질 전달이 가능하다. Fig. 1(b)의 TEM에서 보는 바와 같이, 균일한 기공의 크기와 높은 기공 밀도를 가진 MFI는 훌륭한 분자체 분리막 재료 물질이다.

이 MFI의 기공크기는 C4부터 C8의 탄화수소 크기에 해당하며, 벤젠 유도체(자일렌, 에틸벤젠, 톨루엔 등)[2], 사슬형/가지형 탄화수소(linear/branched hydrocarbon) [3,4] 등의 분리에 높은 선택도를 보이는 것이 보고되었 다. 또한 순수실리카 MFI의 경우 소수성을 보이기 때문 에, 물/유기용매 등의 분리[5]에도 이용된다. 이 중 가장 대표적인 것이 자일렌 이성질체의 분리이다. 자일렌은 o-/m-/p-의 3종류의 이성질체가 있는데, 고분자의 전구 체로 이용되기 위해서는 고순도로 분리 및 정제되어야 한다. p-자일렌의 경우 0.58 nm의 운동지름(kinetic diameter) 를 가지며, 0.68 nm의 o-자일렌에 비해 빠르게 MFI 분리막을 통과한다. 이 자일렌 이성질체 분리는 산 업적으로도 매우 중요할 뿐 아니라[6], 자일렌 이성질체 분리성능이 MFI 분리막의 구조 및 특성에 민감하게 변 하기 때문에 기반기술을 위해 많은 연구가 진행되었다.

본 총설에서는 자일렌 분리를 위한 제올라이트 MFI 분리막의 연구 동향, 성능에 미치는 인자들, 그리고 남 은 과제에 대해 논한다.

2. MFI 분리막의 분리성능에 영향을 미치는 인자들

2.1. 분리막 두께

분리막의 성능은 보통 투과도(permeance)와 선택도 (separation factor)로 나타내는데, 투과도는 분자들의 분 리막을 통과하는 최단거리인 분리막의 두께에 크게 영 향을 받는다. 제올라이트 분리막의 경우 생산 단가가 매 우 높기 때문에($5,000~10,0000 per m2), 현재의 상용 분리 공정 대비 경쟁력이 생기려면 50 nm 이하로 제작 되어야 한다고 Tsapatsis가 제안하였다[8].

2.2. 결함(non-zeolitic pores)

분자체 분리막의 경우 투과되는 분자의 크기가 기공 의 크기와 비슷하기 때문에 투과유량(permeate flux)이 매우 낮다. 그래서 작은 크기(< 1 μm)의 비선택성 기공 일지라도 이를 통과하는 유량을 무시할 수 없어, 분리막 제작 시 비선택성 기공이 없도록 만드는 것이 가장 중 요하며, 동시에 대면적 분리막을 제작하는데 있어서 가 장 큰 걸림돌이다. 이 비선택성 기공의 예로 결정들 간 의 틈(intercrystalline gap), 핀홀(pinhole), 그리고 균열 (crack) 등이 있다.

2.3. 결정의 방향성

MFI는 이방성(anisotropic) 기공 구조를 갖기 때문에, 분리막 내의 결정의 방향성에 따라 분리막의 수직 방향 으로의 물질전달 속도가 다르다. 특히, b-축 방향으로 일 직선의 기공 채널을 갖기 때문에, 이 b-축을 지지체의 수 직 방향으로 정렬하려는 연구가 많이 진행되었다[9]. 반 대로, c-축 방향으로는 기공의 비틀림(tortuosity)이 가장 심하기 때문에, c-축 방향으로 물질전달이 가장 느리다.

2.4. 결정 크기(결정입계)

제올라이트 분리막이 단일 결정으로 만들어진다면 제 올라이트 내 분자가 일정하게 전달되겠지만, 현실적으 로 제올라이트 분리막은 다결정질로 만들어진다. 따라 서 불가피하게 결정입계(결정 간 경계면, grain boundary) 가 존재하게 되며, 제올라이트의 기공 채널은 이 결정 간 경계면에서 불연속적일 가능성이 크다. 이렇게 제올 라이트 결정입계에서의 물질전달 저항은 intergrowth된 결정으로 이루어진 모델 시스템에서 실험적으로 증명되 었다. 예로, 단일결정과 다결정 내에서의 톨루엔의 확산 계수가 1,000 정도 차이가 나는 것이 실험적으로 측정 되었다[10]. 또한, intergrowth된 결정들 간의 경계면에서 의 분자 확산저항이 confocal fluorescence microscopy 등을 통해서 시각적으로 관찰되었다[11]. 결정입계는 또 한, 선택도에도 큰 영향을 미친다. 분리막의 합성 시 결 정입계가 충분히 닫히지 않아 비선택적 물질전달 채널 로 작용하거나, 분리막의 열처리(구조유도체 제거를 위 한 하소, calcination) 시 기계적 강도 부족으로 균열이 생길 수 있다. 따라서 분리막은 이 결정입계가 적을수록 높은 분리능(투과도와 선택도)을 달성하는데 유리하며, 이는 다시 말하면, 결정의 크기가 클수록 유리할 수 있 다는 것을 의미한다.

2.5. 상변환

제올라이트 MFI는 피흡착물질과의 상호작용에 의해 상변환이 일어난다. 이 현상은 흡착 실험을 통해 잘 알 려졌는데, 자일렌의 농도가 증가할수록 MFI에 흡착되 는 자일렌양이 단위 격자당 4분자에서 완만해지다가, 다시 급격히 증가하여 단위 격자당 7.8분자까지 증가한 다[12,13]. 이 불연속적 변화 시, MFI는 ORTHO상에서 PARA상으로 변환된다. 이에 수반되어, 정현곡선형의 a-축 방향 기공 단면의 이심률이 증가하며(0.51 nm× 0.55 nm → 0.61 nm × 0.40 nm)[14] 더 많은 o-자일렌 의 흡착을 허용하게 된다[15]. 이때, MFI 채널 내부의 o-자일렌은 p-자일렌의 투과속도를 급격히 늦추게 되어, PARA상의 MFI 분리막의 투과도는 ORTHO에 비해 낮 아진다. 따라서 이 상변환이 일어나지 않는 한도 내에서 최대한 주입부(feed)의 자일렌 농도를 높이는 것이 최적 의 운용 조건이 될 것이다.

3. 제올라이트 MFI 막의 합성

우수한 분리능의 MFI 분리막을 합성하기 위해서는, 결함이 없는 연속적인 얇은 MFI 분리막을 다공성 지지 체 위에 제작해야 하며, 동시에 위에서 언급한 특성들을 효과적으로 제어해야 한다. 하지만, 전구체로부터 MFI를 결정화 시키면서 동시에 그 결정의 형태, 방향성 등을 제 어하는 것은 쉽지 않다. 지난 20여 년간 다양한 기술들 이 개발되면서 MFI 분리막의 두께와 미세구조를 최적화 할 수 있게 되었고, 이를 기반으로 분리막의 성능이 크게 향상되었다. 아래에서는, 분리막의 형태와 미세구조를 효 과적으로 제어할 수 있는 다양한 기술들을 소개한다.

3.1. 씨앗결정층의 이차성장법

연구 초기에 MFI 분리막은 직접합성법으로 제작되었 다. Fig. 2(a)처럼, 전구체 수용액에 지지체를 넣고 수열 반응을 통해 지지체 표면에 MFI를 결정화 시키고, 이 들을 성장시켜 연속적인 분리막을 얻었다. 하지만 이 경 우 높은 밀도로 결정을 생성하는 것이 어려워, 결함이 없는 연속적인 막을 형성하기 위해서는 결정을 크게 성 장시켜야 한다. 이 때문에, 이 방법을 통해 얻은 분리막 은 매우 두꺼워 낮은 투과도를 갖는다.

제올라이트 MFI 분리막의 두께는 씨앗결정층의 이차 성장법(secondary growth of seed layer)[16]을 통해 급 격히 줄어들 수 있었다. 이 방법은 Fig. 2(b)에 보는 바 와 같이 MFI 결정을 먼저 합성한 후 이를 지지체에 코 팅한여 씨앗결정층을 형성한 후, 이를 이차성장시켜 연속 적인 막을 얻는다. 이 방법은 MFI의 결정 생성(nucleation) 단계와 결정 성장(growth) 단계를 분리함으로써 합성 조건의 유연성을 주어, 결정 특성의 제어 능력을 크게 향상시켰다. 그리고 조밀하게 형성된 씨앗결정층 을 기반으로 결정 간 틈을 차단할 정도만 결정을 성장 시키기 때문에, 분리막의 두께를 비약적으로 감소시킬 수 있게 하였다.

또한, 이 씨앗결정층의 이차성장법은 분리막 내 MFI 결정의 배향을 조절할 수 있다. Fig. 2(c)에 보는 바와 같이, MFI 결정이 한 축 방향으로 두께가 얇은 이방성 을 갖는다면, 평편한 지지체 위에 코팅 시, 이 두께가 얇 은 방향의 결정축은 항상 지지체의 수직방향과 평행하 다. 따라서 특정 축이 MFI 분리막의 수직방향으로 배 열된 MFI 분리막을 제작할 수 있다[9]. MFI의 경우 이 방성의 기공 구조를 갖기 때문에 결정 방향에 따라 분 자의 확산속도가 다르다. 이 방법을 이용하여, 직선의 b- 축 기공 채널을 분리막의 수직 방향으로 배열하므로써 MFI 분리막의 투과성능이 크게 향상되었다.

이 씨앗결정층의 이차성장법은 1) 적절한 형태를 갖 는 씨앗결정의 합성법, 2) 조밀하고 결함 없는 씨앗결 정층을 형성하는 코팅방법, 그리고 3) 씨앗결정층 내 결 정 간 틈을 차단하기 위한 결정의 이차성장법이 필요하 며, 이는 지난 20여 년간 크게 발전해왔다. Fig. 3은 다 양한 MFI 결정을 씨앗결정으로 이용하여 합성한 MFI 분리막을 보여준다.

3.2. 씨앗결정의 합성법

MFI 분리막의 투과성능은 분리막의 두께에 크게 영 향을 받기 때문에, 얇은 분리막을 제작할 수 있는 작은 씨앗결정이 선호된다. 따라서 초기 연구는 MFI 나노입 자 중심으로 진행되었고, MFI 분리막의 두께를 비약적 으로 줄일 수 있었다(< 1 μm)[17,18]. 50~100 nm 크기 의 MFI 나노입자들은 1단계 혹은 2단계 수열합성을 통 해 합성되었다[19,20]. 후에, 3차원 나노구조를 갖는 카 본 물질을 이용하여 주형합성을 통해 10~40 nm 크기의 나노입자도 합성되어[21], MFI 분리막 합성에 이용되었 다(Fig. 3(b))[22].

또한 분리막 내 결정의 방향성을 제어하기 위해 종횡 비가 높은 이방성의 MFI 결정을 합성하기 위한 노력이 지속되었다. 앞에서 설명한 바와 같이, 한 축 방향으로 얇은 결정의 경우 이 축을 지지체에 수직으로 정렬하여 MFI 분리막을 제작할 수 있다. MFI는 b-축 방향으로 직선의 기공 채널을 갖고 있기 때문에, b-축 방향으로 얇 은 이방성의 씨앗결정이 선호된다. 일반적인 구조 유도 체인 tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, Fig. 1(c), left)로 합성된 MFI 결정의 경우에도 b-축 방향으로 얇은 이방성의 결정이 합성된다(Fig. 3(a))[23]. 이 TPA cation의 다합체의 경우 MFI 결정의 형태를 조절할 수 있음이 보고되었다[24,25]. TPA 양이온의 경우 MFI 결 정화시 a-축 기공 채널과 b-축 기공 채널의 교차지점에 위치하게 된다. 그리고 TPA 양이온 두개가 탄화수소로 연결된 이합체(예: Fig. 1(c), right)도 MFI를 생성할 수 있는데, 이때, MFI 구조 안에 이합체의 위치는 연결사 슬의 길이에 의해 결정된다. 다양한 이합체 중, 두 양이 온을 연결하는 사슬의 탄소수가 6개인 이합체는 b-축 방 향으로 인접하는 교차지점 두개에 걸쳐 위치하게 되고, 연결사슬의 탄소수가 7개인 이합체의 경우 a-축 방향으 로 인접하는 교차지점 두개에 걸쳐 위치하게 된다. 이 를 이용하여, 이합체와 삼합체의 연결사슬 탄소숫자를 변화시켜 결정의 모양(축별 길이의 비율)을 변화시키는 것이 가능하여, a-축 방향으로 얇은 결정도 합성할 수 있 게 되었다[24].

씨앗층의 이차성장법에 가장 적합한 결정 모양은 b-축 방향으로는 아주 얇으면서도, a-, c-축 방향으로는 큰 결 정이다. b-축 방향으로 얇은 이방성 결정이기 때문에 b- 축을 수직 방향으로 정렬 가능하고, 동시에 아주 얇은 두 께의 분리막을 제작 가능하다. 또한, a-, c-축 방향으로 는 충분히 커서, 넓은 영역을 덮을 수 있어야 한다. 이 요건을 잘 충족하는 이상적인 결정 형태가 나노막이다. 분리막에 응용이 가능할 정도의 높은 순도와 양의 MFI 나노막은 MFI 다층막의 박리를 통해 처음 만들어졌다 (Fig. 3(c))[26]. MFI 다층막을 고분자와 섞어 강한 전 단응력하에서 박리시킨 후 다단계 분리공정을 통해 나 노막을 얻는 이 방법을 통하여, 3 nm 두께, 평균 크기 200 nm의 나노막을 얻을 수 있다. 이후에, b-축 방향으 로의 MFI 결정 성장 속도가 매우 늦은 bis-1,5(tripropyl ammonium) pentamethylene diiodide (Fig. 1(c), right) 구조유도체와 rotational intergrowth를 억제하는 씨앗결 정의 이차성장법의 조합으로 5 nm 두께, 2 μm 크기의 나노막을 높은 수율로 얻을 수 있는 직접 합성법이 개 발되었다(Fig. 3(d))[27]. 이 5 nm 두께와 2 μm 크기의 나노막은 기존의 MFI 결정(> 200 nm)보다 매우 얇고, 나 노입자(10~100 nm)나 박리법으로 제작된 나노막(~200 nm)보다 매우 크기 때문에, 다층의 씨앗결정층을 이용 해서도 매우 얇으면서도 결정입계 밀도가 적은 분리막 을 만들 수 있었으며, 이는 매우 높은 선택도를 나타내는 것이 보고되었다[28].

3.3 씨앗결정의 코팅방법

MFI 분리막의 두께를 최소화하는 동시에 결함 없는 막을 형성하기 위해서는, 조밀하면서도 빈틈없이 씨앗결 정을 지지체 위에 코팅하는 것이 매우 중요하다. 결정 간의 틈의 크기가 작을수록, 연속적인 분리막을 만들기 위해 필요한 결정의 이차성장 정도가 작아져 얇은 막을 제작하는 것이 유리하기 때문이다.

MFI 결정층을 만들기 위한 코팅 방법의 초기 연구는 딥코팅[29,30], 대류조립법[31] 등 유체의 흐름에 따라 결정이 지지체 쪽으로 이동하여 지지체의 표면에 물리적 으로 흡착되는 방법을 사용하였다. 이후, 결정과 지지체 간 화학 결합을 도입함으로써 결정층을 단층결정층(seed crystal monolayer)에 가깝게 제작이 가능하게 되었다. 이 때, 결정과 지지체간 수소 결합[32,33], 이온결합[34,35], 또는 공유 결합[36] 등을 만들기 위해 표면 개질이나 박 막 코팅을 통해 작용기를 도입하였고, 초음파처리[37] 나 러빙[38] 등을 통해 지지체 표면을 결정으로 효과적 으로 코팅하였다. 이 방법들은 ref. [39]에 이미 잘 정리 가 되어 있으므로, 여기서는 간단히 논한다.

물리적 결합에 의존하는 코팅 방법들은 화학적 결합 에 기반한 코팅 방법들에 비해 간단하지만, 지지체와 결 정 간 인력이 약해 결함이 없는 단층 결정층을 만드는 것이 매우 어렵다. 이 문제는 MFI 나노막이 개발되면서 쉽게 해결되었다. 두께가 100 nm 또는 그 이상인 MFI 결정은 얇은 분리막을 얻기 위해서 단층 결정층이 필요 하지만, 두께가 10 nm 이하인 나노막의 경우에는 다층 을 형성하더라도 씨앗결정층의 두께가 일반적인 결정 크 기보다 작다(예, 50 nm[40]). 따라서 나노막의 다층 결 정층에 기반한 MFI 분리막의 경우 상대적으로 제작이 용이하면서도 높은 성능을 보인다.

나노막을 이용한 최초 MFI 분리막 연구는 진공여과 법을 이용하여 씨앗결정층을 제작하였다(Fig. 4(a))[26]. 용매가 다공성 지지체를 통해 빠져나갈 때 용매의 흐름 에 따라 나노막이 지지체 표면에 안착되는 이 방법은, 나노막이 덮이지 않은 지지체 부분에서 용매의 흐름이 빠르기 때문에, 빈 영역에 선택적으로 나노막이 덮이게 되어 효과적으로 결함이 없는 씨앗결정층을 제작한다. 이후, 물-공기 계면에 형성된 나노막의 단층 결정층을 지지체에 전사하는 방식으로 더 얇으면서도 결함 없는 결정층이 제작되었다. Langmuir-Blodgett[41] 또는 Langmuir- Schaefer[42]라고 불리는 이 방법은 초기에는 계면 활성제나 단백질의 단층막을 제작할 때 사용되었으나, 후 에 산화 그래핀[43]과 metal-organic framework[44] 등 의 2D 물질의 단층막을 제작하는데 이용되었다. 제올 라이트 결정의 단층 결정층 제작도 역시 오래전부터 연 구가 되었으나[45,46], 결함 없는 단층 결정층을 대면적 에서 구현하기 어려워 분리막으로 제작 및 보고되지는 않았다. 이후, Langmuir-Schaefer 방법을 변형하여, 물- 공기 계면의 MFI 나노막의 단층 결정층을 성공적으로 다공성 지지체 위로 전사하였다[28]. Fig. 4(b)에서 보는 바와 같이, 직접합성법으로 만들어진 MFI 나노막을 물- 공기 계면에 증착한 후, 준비된 나노막의 단층 결정층을 물의 수위를 내리면서 물 아래의 지지체 위에 전사하였 다. Floating particle coating이라 불리는 이 방법은 나 노막의 단층 결정층을 실리콘 웨이퍼 등의 비다공성 지 지체 뿐 아니라, 분리막 제작에 필수적인 다공성 지지 체 위에도 전사하는 것이 가능하다. 이 방법을 3번 반복 하여 얻은 3층 결정층의 경우 결함이 거의 없는 분리막 을 제작할 수 있음을 높은 선택도를 통하여 증명하였다.

3.4. MFI 결정의 이차성장법

조밀하고 균일하게 코팅된 씨앗결정층 내 결정들은 이차성장을 통하여 결정들을 상호성장(intergrowth)시켜 연속적인 제올라이트 분리막으로 만들 수 있다. 이때, 이차성장법은 결정의 추가 결정화(nucleation) 없이 씨 앗결정들만 성장시킬 수 있어야 한다. 이를 통해 지지 체 위에 증착된 이방성 씨앗결정들의 방향성을 유지하 면, 결정방향이 제어된 MFI 분리막을 제작하는 것이 가 능하다.

일반적으로 결정화가 이차성장보다 높은 농도가 필 요하기 때문에, 조성과 합성 조건을 정교하게 조절하면 결정화 없이 이차성장 시킬 수 있다. 하지만, 일반적인 구조유도체인 TPA 양이온의 경우, a-축과 b-축이 c-축 을 기준으로 90° 회전하여 쌍정(twin crystal)을 형성한 다. Rotational intergrowth라고 불리는 이 결정 성장 현 상은 Fig. 1(d)에 보는 바와 같이, b-축이 수직으로 제어 된 씨앗결정층에 a-축이 수직으로 배향된 결정을 생성 한다. 이 때문에 b-축 방향이 수직으로 배향된 씨앗층 을 성장시키더라도, 제어된 배향을 유지하는 MFI 분리 막을 만들 수 없었다. 따라서 쌍정과 추가 결정화 없이 씨앗결정들을 성장시킬 수 있는 합성 조건을 찾는 연구 가 많이 진행되었다[50-53].

또한, 결정화와 이차성장의 속도 차이를 마이크로웨이 브를 통하여 증가시킬 수 있음이 보고되었다. 마이크로 웨이브를 통하여 가열 시 매우 빠르게 MFI 결정을 성장 시킬 수 있는데, 이를 이용하면 새로운 결정핵이나 쌍정 이 생성되기 전에 씨앗결정들을 연속적인 막으로 성장 시킬 수 있다[54].

한편, MFI 결정의 이차성장을 성공적으로 달성할 수 있는 구조유도체를 찾는 연구도 진행됐다. TEAOH의 경 우 MFI의 결정을 생성시키지는 못하지만, F- 이온과 같 이 이용되면 MFI 결정을 효과적으로 이차성장 시킬 수 있었다(Fig. 3(a)). 반응 시간이 길어지면 쌍정과 결정화 가 진행되는 TPA 기반의 결정성장법과는 달리, TEAOH/ F- 기반의 gel을 이용하는 이 이차성장법은 장시간의 반 응(예, 7일)에도 결정 생성 없이 MFI 결정을 이차성장 시킬 수 있다. 후에, F- 이온 없이, TEAOH만으로도 MFI 결정을 효과적으로 이차성장시킬 수 있는 합성용액의 조성이 보고되었다[55,56].

또한, 일반적인 sol이나 gel을 이용하는 액상 기반의 이차성장법이 아닌, 용매 없이 이차성장시키는 gel-free secondary growth가 개발되었다[57]. 씨앗결정층이 증 착된 다공성 지지체를 TPA+ 혹은 TEA+ 기반의 염기성 용액에 담지한 후, 폐쇄반응기에서 가열하는 이 방법은 MFI 결정의 추가 생성 없이 씨앗결정을 연속적인 분리 막으로 성장시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 씨앗결정들이 그 아래 코팅된 실리카 전구체들을 소모하면서 성장하 는데, 기상 반응의 특성상 결정 성장을 실리카 전구체 와 씨앗결정들이 만나는 계면 근처로 제한할 수 있는 효과를 지닌다. 그리고 용매를 사용하지 않기 때문에 생성되는 화학폐기물의 양이 적어, 경제적으로도 환경 적으로도 많은 이점이 있다. 이 이차성장법은 후에 나노 막을 기반으로 하는 MFI 분리막 제작에 적용되어 높은 분리능을 달성하는데 중요한 역할을 했다[27,28,40]. 하 지만 이 방법은 다공성 실리카 지지체만 사용 가능하 고, 알루미나 지지체에는 사용이 불가능하다는 제약이 있다. 이와 비슷한 방법으로, TPABr과 NH4F를 이용하 는 비액상 이차성장법도 개발되어, 결정방향성이 제어된 MFI 필름 제작에 응용되었다[58]. 또한, 일반적인 구조 유도체인 4기암모늄 양이온(quaternary ammonium cation) 에 의존하지 않고 에탄올을 이용하는 비액상 이차성 장법도 최근 보고되었다[59].

4. 상 변환 방지

앞에서 설명하였듯이, MFI 기공 내 자일렌의 흡착량 이 단위 격자당 4분자 이상이 될 때, ORTHO상에서 PARA상으로 변환이 되며 기공의 크기가 커져, MFI 기 공 내 더 많은 o-자일렌이 흡착된다. o-자일렌이 기공안 으로 들어갈 수 있게 되면서 분리막의 선택도가 저하될 뿐 아니라[17,60], 느린 투과 속도의 o-자일렌이 p-자일 렌의 투과속도를 저해시켜 p-자일렌 투과도도 같이 감 소하게 된다[60].

초기 MFI 분리막은 투과증발법(pervaporation)을 통 해 자일렌 이성질체를 분리하였다[61]. 투과증발법은 혼 합물이 끓는 점 아래의 온도에서 액상으로 공급이 되 며, 분리막의 다른 쪽에서 진공을 통하여 증기를 수집 하는 방법으로 진행이 된다. 이 방법은, 끓는점 이하에서 운용되어, 에너지적으로 효율이 높다 할 수 있다. 하지 만, 높은 p-자일렌 농도에서는 상변환이 일어나는 MFI 의 특성상, 낮은 분리능이 보고되었다. 주입부의 자일렌 혼합물의 p-자일렌 비율을 낮추면, 상대적으로 높은 선 택도를 달성할 수 있지만, 시간이 지남에 따라 성능 저하 가 관찰되었다[62]. 뿐만 아니라 o-자일렌이 p-자일렌보 다 흡착이 더 잘되기 때문에 투과도가 역전되기도 한다 [62,63].

이러한 문제 때문에 보통 MFI 자일렌 이성질체 분리 막의 성능은 매우 낮은 자일렌 공급농도 조건에서 측정 하여 보고되었다[9,27,40,64,65]. 예로, p-자일렌 공급 농 도가 500 Pa 이하인 증기투과법(vapor permeation)에서 는, 150 °C 운용 조건에서 매우 높은 선택도(> 1,000)을 얻을 수 있고 장시간 운용 시에도 상변환에 따른 분리 성능의 급격한 저하가 관찰되지 않는다. 하지만, 이런 낮 은 자일렌 공급농도에서는 필연적으로 투과유량(permeate flux)이 매우 작다는 단점이 있다(< 1 × 10-4 mol⋅ m-2⋅s-1)[27].

MFI 분리막의 상변환에 따른 분리능의 감소를 이종 원소 도핑을 통해 억제시킬 수 있음이 보고되었다. 제올 라이트 구조에 붕소나 알루미늄 원자가 실리콘 원자를 대체할 수 있는데, 이 경우 제올라이트 구조의 유연성이 감소된다[66]. 이에 따라 상변환도 억제될 것이라는 가 정하에 B-ZSM-5와 Al-ZSM-5가 합성하여 자일렌 이성 질체 분리 성능을 증기투과법[60,67]과 투과증발법[68] 으로 측정하였다. 증기투과법의 경우는 공급되는 p-자 일렌의 부분압력 2 kPa 이내에서 선택도를 유지하였으 나 그 이상의 부분압력에서는 선택도가 감소하였다[67]. 투과증발법의 경우 공급되는 p-자일렌의 분율이 증가할 수록 0.5까지는 선택도의 향상이 있었으나, 시간에 따른 선택도의 감소가 관측되었다[68].

5. 선택적 결함제거법

다양한 기술들이 얇으면서도 결함이 없는 제올라이트 분리막을 제작하기 위해 개발되었지만, 대면적(> 1 m3) 의 제올라이트 분리막에서 결함을 완전히 배제하는 것 은 현실적으로 어렵다. 이 문제는 제작비용이 높은 제올 라이트 분리막의 수율을 떨어뜨리므로, 제올라이트 분 리막의 상용화에 가장 큰 걸림돌이다. 제올라이트 분리 막의 선택적 결함제거법은 이 문제에 좋은 해결책이다.

결함을 통한 누출을 막기 위해서는 이 결함을 물리적 으로 차단해야 하는데, 이때 선택적 투과를 담당하는 제올라이트의 기공도 같이 막힐 수가 있다. 따라서 투 과유량을 유지하면서 선택도를 높이기 위해서는, 제올 라이트 기공의 투과성을 유지한 채 결함만을 선택적으 로 차단해야 한다. 일반적으로, 결함의 크기가 제올라이 트 기공(~0.55 nm)보다 크다는 것을 이용하여, 제올라이 트 기공에 접근이 불가능한 물질을 기반으로 결함의 선 택적 제거가 가능하다. 예로, 1,3,5-triisopropylbenzene (TIPB)의 경우 운동지름이 0.84 nm로 제올라이트 MFI 의 기공 안으로 접근이 불가능하다. MFI 분리막을 액체 TIPB와 접촉시킨 후 열처리를 통해서 결함을 차단할 수 있다는 것이, n-/i-butane의 선택도 향상을 통해 증명 되었다[69]. 또한, 두개의 반응물이 참여하는 반응을 이 용하여 선택적으로 분리막의 결함을 차단할 수 있다. Fig. 4(c)에서 보는 바와 같이, chemical vapor deposition 기술의 경우 실리카의 분자전구체(tetraethyl orthosilicate, TEOS)와 오존을 반응시켜 비결정질의 실리카 를 만들 수 있는데, 분리막을 사이에 두고 이 두 반응 물을 양쪽방향에서 역환산(counter diffusion)시켜, TEOS 가 통과할 수 있는 큰 이동경로에만 실리카를 증착시킬 수 있다. 이 방법을 통해 분리막의 결함을 효과적으로 줄일 수 있는 것을 역시 n-/i-butane 선택도 향상을 통해 보고되었다[48]. 이와 비슷한 개념의 액상 반응을 이용 한 결함 제거법도 개발되었다. MFI 분리막 표면을 소수 성으로 개질하여 물-기름 계면을 분리막의 표면에 위치 시킨 후, TEOS와 (3-chloropropyl)triethoxysilane을 물-기 름 계면에서 공중합시켜 silica/organosilica 하이브리드 물 질로 결함을 차단하는 기술이 보고되었다(Fig. 4(d))[49].

6. 균열 방지 기술

제올라이트 MFI 분리막의 결함 중 가장 크게 문제가 되는 것이 균열이다. 제올라이트 분리막은 합성 후 기 공을 생성하기 위해 열처리를 통해 구조유도체를 제거 해야하는데, 높은 처리 온도(~450 °C) 하에서 제올라이 트 분리막에 균열이 생길 수 있다. 이 균열은 제올라이 트에서 구조유도체 제거에 따른 체적의 감소와 제올라 이트와 지지체의 열팽창 계수 불일치에 따른 응력을 견 디지 못하기 때문에 발생하며[70], 분리막의 선택도를 크게 떨어뜨린다. 일반적으로는 가열 및 냉각 시, 매우 낮은 온도변화속도(< 1 °C/min)를 이용하여 균열의 발 생을 억제한다. 또한, 구조 유도체가 열분해되는 온도 이하(예, 350 °C)에서 전처리를 함으로써 분리막의 기 계적 물성을 강화시켜 균열의 발생을 억제하기도 했다 [70]. 이와 비슷한 원리이지만 전혀 다른 접근 방법으로 서, 열처리 공정의 가열 속도를 높여 균열 발생을 억제 하는 것이 보고되었다. Rapid thermal processing (RTP) 라 명명된 이 공정은 제올라이트 분리막을 700 °C까지 1분 내에 가열하여 열처리는 하는 방법으로, 구조유도체 분해에 따른 체적감소가 일어나기 전에 결정 간 결합을 강화하여 제올라이트 분리막의 기계적 물성을 강화시 킨다[71].

또한, 구조유도체 제거에 필요한 고온 열처리 공정 시 발생하는 균열을 방지하기 위해, 구조유도체를 요하지 않는 제올라이트 MFI 결정 성장법이 이용되었다. 제올 라이트의 수많은 구조 중 특정 구조를 결정화시키기 위 해 구조유도체(MFI의 경우 tetrapropylammonium 양이 온)가 필요한데, 특정 조건에서는 이 구조유도체 없이 MFI 결정을 이차성장 시킬 수 있다. 이 분리막의 경우, 높은 온도의 열처리 없이 분리능을 보이는 것이 보고되 었으나[72-74], 구조유도체를 이용하여 제작된 분리막 같이 높은 선택도가 달성되지는 않았다. 최근에도, 결정 방향이 조절된 MFI 분리막이 구조유도체 없이 제작되 는 등[75] 관련 연구가 계속 진행되고 있다.

7. MFI 자일렌 분리막의 과제

본문에서 다룬 바와 같이 제올라이트 MFI 분리막은 많은 기술적 진보를 이뤄왔지만, 아직 제올라이트 분자 체 분리막의 상용화는 요원하다. MFI 분리막의 상용화 를 위해 극복되어야 할 과제로 1) 높은 생산비용, 2) 낮 은 생산성, 3) 대면적 분리막 생산 기술 등이 있다.

먼저, MFI 분리막의 경우, 높은 투과성능을 위해 다 공성 지지체 위에 얇게 제작된다. 이때, 다공성 지지체 표면은 매우 균일해야하며 비대칭의 기공 구조를 갖는 다(분리막쪽 표면으로 갈수록 지지체의 기공 크기가 작 아진다). 비대칭 기공 구조의 견고한 다공성 지지체는 생산 비용이 높아 전체적으로 분리막 가격을 상승시키 기 때문에, 저가의 다공성 지지체 생산 기술이 필요하 다. 또한, 작은 결함이라도 분리성능을 크게 떨어뜨리는 분자체 분리막의 특성상 수율이 매우 낮은데, 이 문제 는 대면적으로 갈수록 더 심각해진다. 이 문제를 극복 하기 위해 대면적의 분리막에 적용 가능한 효과적인 선 택적 결함 제거 기술이 필요하다.

두 번째로, MFI 분리막의 생산성을 높여야 한다. MFI 분리막의 경우 놀라울 정도로 높은 선택도를 보여주나, 안타깝게도 투과유량은 매우 낮다. 특히, 주입부(feed)의 p-자일렌 농도가 높을 시 상변환에 따른 분리성능 저하 가 나타나기 때문에 낮은 자일렌 농도 조건에서 운용이 되어왔고, 지난 20여 년간의 연구에도 불구하고 MFI 분 리막의 투과유량의 큰 향상은 보고되지 않았다. 반면, 기 공 크기가 정교하게 제어된 탄소기반의 분자체 분리막 [76]과 metal-organic framework (MIL-160)[77]의 경우 많은 성능 향상을 보였다. Fig. 5에 여러 자일렌 분리막 의 선택도와 투과유량을 비교하였다. MIL-160()[77] 과 카본 분자체막(«)[76]의 경우 각각 투과증발과 역삼 투압(reverse osmosis) 공정으로 운용되었으며, MFI 분 리막(■[28], ●[27]: 증기투과법, ◯: 투과증발[73])에 비 해 월등히 높은 투과유량을 보여주었다(증기투과방식의 MFI 분리막 대비 10배의 투과유량). 다만, 이들 물질의 경우 MFI 같이 뛰어난 선택도는 보고되지 않았다.

마지막으로, 본문에서 다룬 고성능 MFI 분리막 제작 기술은 수 cm2 면적의 분리막에 적용되었을 뿐, 수 m2 크기의 대면적을 가진 고성능 분리막 제작 가능 여부는 아직 증명되지 않았다. 제조비용 대비 생산성을 향상시 킬 수 있는 동시에 대면적의 분리막을 대량생산이 가능 하도록 간단한 분리막 합성 기술이 필요하기 때문에, 제 올라이트 MFI 분리막의 상용화를 근시일 안에 달성하 는 것은 매우 어려울 것이다. 하지만, 제올라이트의 뛰 어난 기계적/열적/화학적 안정성과 높은 선택도는 다른 분자체 물질에 비해 충분히 매력적이기 때문에, 많은 연구가 지속될 것이다.

Acknowledgements

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT) (No. 2019R1F1A1060434).

Figure

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Structure of zeolite MFI. (a) Schematic illustration of MFI pore structure, (b) TEM micrograph of MFI nanosheet (top) with overlaid framework cartoon (bottom), (c) structure directing agent for MFI; TPAOH (left) and dC5 (right), and (d) schematic illustration of twining. (b) Reprinted with permission from ref. [7]. Copyright 2016 Wiley-VCH.

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Synthesis method for zeolite MFI membranes. (a) Direct synthesis; (b), (c) seeded growth method based on equiaxial seed crystals (b) and anisotropic seed crystals (c).

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Various MFI seed crystals (left), seed coating layers (middle), and resulting membranes (right) for (a) micron-size crystal (reproduced from ref. [23]. Copyright 2011 AAAS), (b) nanoparticle (reproduced from ref. [22]. Copyright 2010 WILEY-VCH), (c) exfoliated nanosheet (reproduced from ref. [40]. Copyright 2015 WILEY-VCH), and (d) directly-synthesized nanosheet (reproduced from ref. [27]. Copyright 2017 Springer Nature).

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Schematic illustration for (a) vacuum-assisted filtration (reprinted with permission from ref. [47]. Copyright 2013 American Institute of Chemical Engineers), (b) floating particle coating method (reprinted with permission from ref. [28]. Copyright 2018 Wiley-VCH), (c) counter diffusion CVD (reprinted with permission from ref. [48]. Copyright 1997 American Chemical Society), and (d) defect-patching via the counter-diffusion CLD (reprinted with permission from ref. [49]. Copyright 2008 Wiley-VCH).

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Separation performance comparison for various xylene separation membranes. Separation factors vs p-xylene fluxes for MFI membranes (■: ref. [28], ●: ref. [27], ◯: ref. [73]), MOF membranes (▲: MIL-160, ref. [77]), and carbon molecular sieve membrane («: ref. [76]).

Table

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