About US +
For Contributors +
- Instruction For Authors
- Ethics Guideline
Journal Search +

Journal Search Engine

ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.29 No.3 pp.130-139
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2019.29.3.130

Review on Graphene Oxide-based Nanofiltration Membrane

Dae Woo Kim†

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul 03722, Korea

Corresponding author(e-mail: audw1105@yonsei.ac.kr)

Received June 28, 2019 ; Review June 28, 2019 ; Accepted June 28, 2019

Abstract

Various two-dimensional nano materials such as graphene, zeolite, and metal-organic framework have been utilized to develop an ultra-thin high-performance membrane for water purification, gas separation, and so on. Particularly, in the case of graphene oxide, synthesis methods and thin film coating techniques have been accumulated and established since early 2000s, therefore graphene oxide has been rapidly applied to membrane field. The multi-layered graphene oxide thin film can filter molecules separately by the molecular sieving of interlayer spacing between adjacent layers, and it is also possible to separate various materials depending on the surface functional groups or the degree of interaction to intercalated materials. This review mainly focuses on the nanofiltration application of graphene oxide. The major factors affecting the separation performance of graphene oxide membrane in solvent are summarized and other technical elements required for the commercialization of graphene oxide membranes will be discussed including stability issue and fabrication method.

Key Words : nanosheet , graphene oxide , membrane , thin film , nanofiltration

산화그래핀 기반 나노여과막의 최신 연구동향

김 대 우†

연세대학교 화공생명공학과

초록

그래핀, 제올라이트, metal-organic frameworks (MOF)s 등 다양한 나노 소재를 이차원 나노쉬트 형태로 제조하고, 이를 이용한 초박막 고성능 분리막을 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 산화그래핀의 경우, 2000년대 초 반에 관련 연구가 시작된 이후, 다양한 합성 및 박막 코팅 기술이 축적되어 있어 빠른 속도로 분리막 분야에 응용되고 있다. 다층으로 적층된 산화그래핀 박막은 층간 거리를 조절함에 따라 물리적 거름막으로 작용할 수 있으며, 또한 표면의 기능기 및 삽입된 물질과 거르는 물질 간의 상호작용을 제어함에 따라 다양한 물질의 선택적 분리가 가능하다. 본 총설에서는 산화 그래핀의 나노여과막 응용분야에 관하여 중점적으로 다루고자 한다. 본고에서는, 다양한 용매 내에서 산화그래핀 박막의 분 리 기작 및 성능에 영향을 미치는 핵심 요소들에 대해 요약하였으며, 그 외 산화그래핀 기반 분리막의 실질적인 상용화에 필 요한 핵심 기술요소 및 개발 동향에 대하여 논하고자 한다.

키워드 :

This article has been cited by 0 article in crossref

Cited-By

Funding:

Ministry of Education
2015R1- A6A3A04057367

1. 서 론

분리막 공정은 기존의 증류 공정, 흡착 공정 등에 비 해 고온 공정이 필요하지 않고, 일반적으로 가압에 의 한 분리가 이루어지므로 분리 공정에 소비되는 에너지 효율을 효과적으로 향상할 수 있는 기술이라는 점에서 강력하다. 분리막 공정의 실질적인 산업적 응용을 위해 서는, 분리 대상에 따라 높은 선택성 및 투과도를 지니 는 분리막의 개발이 필수적이며, 동시에 이러한 고성능 분리막은 롤투롤(roll-to-roll), 바코팅(bar-coating), 스핀 코팅(spin-coating) 등 기존의 산업에서 대면적 박막 제 조에 쓰이는 방법을 이용하여 대량생산이 가능해야 한 다. 최근 제올라이트, metal-organic frameworks (MOFs) 등 나노 소재 기반 고성능 분리막이 연구실 단위에서 보 고되고 있지만, 실질적인 상업화에 성공한 나노 소재 기반 분리막(예를 들어, 바이오 알코올의 수분 제거를 위한 LTA 타입 제올라이트 분리막)이 극히 제한적인 이 유 중 하나는 나노소재기반 분리막의 대면적 제조의 한 계 때문이다[1].

다양한 이차원 소재 중 산화그래핀(graphene oxide, GO)을 이용한 초박막 분리막 연구가 최근 활발히 진행 되고 있다. 산화그래핀은 흑연을 과망간산칼륨(KMnO₄) 등의 산화제를 이용하여 처리한 뒤, 수용액에 분산함으 로써 얻을 수 있는 단층 그래핀의 유도체이며, sp² 탄소 로만 이루어져 있는 그래핀과 달리 나노 입자 표면에 많 은 산소 기능기를 포함하고 있다[2]. 산화그래핀은 높은 종횡비를 가지고 있어 다공성 지지체 위에 필름 형성이 용이하며, 다층 산화그래핀을 형성할 시 산화그래핀의 물리화학적 구조(층간 거리 및 표면 기능기 등)를 조절 함에 따라 선택적인 물질 분리가 가능하다[3]. 또한, 롤 투롤, 스프레이 코팅, 바코팅, 스핀코팅 등 다양한 용액 공정기반 대면적 분리막 제조가 용이하다[4,5]. 이러한 장점으로 인하여, 나노여과막[6,7], 가스 분리막[8,9], 배 터리 분리막[10-13], 가스 차단막[14,15] 등 다양한 분야 에 응용 연구가 진행 중이다. 본 총설에서는 산화그래핀 기반 나노여과막의 연구 동향, 산화그래핀 기반 나노여 과막의 실질적인 상업화를 위한 핵심 요소에 관하여 논 하고자 한다.

2. 산화그래핀 기반 나노여과막의 구조 및 원리

그래핀을 이용한 분리막 연구는 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 방법으로 제조된 단층 그래 핀에 플라즈마 또는 이온 빔 처리를 통하여 기공을 도 입함으로써 시작되었다[16,17]. 단층 그래핀은 원자 하 나의 두께를 가지고 있어, 적절한 기공 형성 시 매우 높 은 투과도를 가지는 분리막의 제조가 가능하다. 예를 들 어, 다공성을 지닌 단층 그래핀의 역삼투(reverse osmosis, RO) 분리막은 물 투과도가 2,000 LMH/bar에 달할 것으로 예측된다[18]. 하지만, 제올라이트, MOFs와 같 이 원자 단위 수준에서 투과 물질의 크기에 따라 선택 적 투과가 가능한 결정성 다공성 물질과 비교할 경우 균일하고 정밀한 기공 구조 형성에 한계가 있다[1]. 따 라서 그래핀 기반의 분리막은 가스분리보다는 용매와 거르는 물질의 크기 차이가 비교적 큰 나노여과막에 주 로 쓰이고 있으며, 실제 기존 고분자 나노여과막 또는 RO 분리막 대비 우수한 물 투과 성능이 보고되고 있다. 하지만, CVD 방법의 높은 제조비용, 대면적 제조의 어 려움, 재현성 등의 문제가 해결해야 할 난제로 남아있다.

산화그래핀은 이러한 단층 그래핀 기반 분리막의 대 면적 제조 문제를 해결할 수 있는 대안으로써 주목받고 있다. 흑연의 산화 반응은 1958년 W. S. Hummers와 R. E. Offeman에 의해 처음 보고되었으며, 2000년대 초반 이후 그래핀 관련 연구의 성장과 함께 변형된 Hummers 방법, Brodiie 방법, Hofmann 방법 등 다양한 합성 방 법이 이용되고 있다[2,19]. 이 중 KMnO₄와 황산을 이용 한 Hummers 방법이 가장 많이 사용되고 있다. 그래핀이 육각형 벌집 모양을 띠는 sp² 탄소의 이차원 구조로 이 루어졌지만, 산화그래핀은 표면에 수산화기(-OH), 에폭 시기(-O-)로 이루어진 산화된 탄소를 포함하고 있으며, 나노쉬트의 결함(defect)과 가장자리(edge)는 다수의 카 르복실기(-COOH) 기능기를 포함하고 있다. Fig. 1의 투 과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지는 산화그래핀의 실제 구조를 보여주고 있으며, 산 화가 되지 않은 sp² 탄소 영역과 산화가 된 탄소 영역이 나노쉬트의 평면에 혼재되어있는 것을 알 수 있다.

산화그래핀 나노여과막은 일반적으로 10~100 nm (10~ 100층의 산화그래핀) 수준의 두께의 박막 형태로 다공 성 지지체 위에 형성이 된다. 이러한 초박막 구조 형성 이 가능한 이유는 산화그래핀의 우수한 기계적 물성 (Young modulus ~200 GPa) 때문에 얇은 층에도 불구하 고 분리막 공정 중 압력을 버틸 수 있기 때문이다[20]. 또한, 이러한 초박막 구조는 저압에서도 물 투과를 가능 케 하여, 5 bar 이하의 압력에서도 원활한 용매투과가 가능하다. Fig. 2

산화그래핀을 적층함에 따라 산화된 탄소층은 그래 핀 층의 지지체로서 작용하게 되며, 동시에 산화가 되 지 않은 그래핀 영역은 물 등의 용매가 지나갈 수 있는 나노채널을 형성한다[6,7]. 적층된 산화그래핀의 층간 거 리는 7~9 Å이며, 용매에 침전 시 물의 경우 13 Å까지 늘어나며, 늘어난 정도는 용매와 층간에 들어가는 물질 에 따라 약간의 차이가 있다[21-23]. 3.4 Å의 탄소 한층 두께를 고려했을 때, 실질적인 용매 내에서 산화 9~10 Å의 층간 공간을 제공한다. 반면, 그래핀 또는 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO)과 같이 산소 기능기 없이 적층된 그래핀 박막은 매우 낮은 용매 투 과도 또는 배리어 특성을 보이게 된다. Fig. 3

산화그래핀의 용매투과는 주로 sp² 탄소 영역으로 이 루어지며, 특히 물 및 알코올 분자는 산화그래핀 표면 의 산소 기능기와 강한 수소결합으로 인해 투과가 억제 된다. 산화그래핀 분리막의 선택성은 크게 층간 공간에 의한 물리적 선택성과, 전기화학적 작용에 의한 화학적 선택성에 의해 결정된다. 층간 공간보다 큰 물질(10 Å 이상)은 분자체(molecular sieving)에 의해 걸러지지만, 그보다 작은 분자와 이온의 경우 산소 기능기에 의한 흡 착과 반발에 의해 분리가 된다. 대표적으로, 양전하(+) 를 띠는 분자의 경우, 음전하(-)를 띠는 산소 기능기에 흡착되어 높은 선택성이 나오고, 음전하를 띠는 분자의 경우 전기적 반발로 선택성이 보인다. 또한, 1가 및 2가 이온의 경우 수화(hydration)되었을 때의 크기가 1 nm 보다 작음에도 불구하고 도난 효과(Donnan exclusion) 에 의해 각각 20, 70% 수준의 이온을 거를 수 있다[7]. 따라서 층간 거리를 줄이기 위하여 산화그래핀의 산소 기능기를 환원하게 되면 오히려 1 nm보다 작은 분자 및 이온에 대한 선택성은 저하되는 현상이 나타남이 보고 되었다[24]. Fig. 4

3. 물 투과에 영향을 주는 요소들

3.1. 산화그래핀 표면의 산소 기능기

그래핀 표면의 산소 기능기가 도입된 구조를 산화그 래핀이라 통칭하지만, 실질적인 산화그래핀의 특성 및 구조는 산소 기능기의 조성비에 따라 크게 달라진다. 이 러한 현상은 산화그래핀 기반 나노여과막의 수분 투과 및 용질 분리 현상에서도 관찰된다. -O-/-OH/-COOH 등이 섞여 있는 산화그래핀, 수산화나트륨(NaOH)을 이 용하여 부분적으로 환원이 된 산화그래핀, 표면 탄소의 45%가 -COOH로 산화된 그래핀을 이용하여 나노여과막 특성을 비교한 결과, NaOH를 이용한 산화그래핀 분리 막의 물 투과도가 10배 이상 증가함이 보고되었다[25]. 분자 모사를 이용한 시뮬레이션 결과, 부분적으로 환원 된 산화그래핀 채널에서 산화그래핀 대비 10배 이상 빠 른 물 투과 현상이 재현되었다. -COOH 등 크기가 큰 산소 기능기의 경우 산화그래핀의 나노채널에서 차지 하는 부피가 크므로 물 분자의 거동을 물리적으로 저해 할 뿐만 아니라, -COOH에 있는 두 개의 산소 원자가 물의 수소 원자와 강한 수소결합을 함으로써 물의 투과 저항을 높이게 된다. 반면, 환원된 산화그래핀 표면 또 는 그래핀 표면의 경우, 산소 기능기에 의한 입체적인 저항과 수소결합이 억제되므로 산화그래핀의 층간에서 빠른 물 분자의 투과가 이루어진다.

3.2 산화그래핀 종횡비 및 기공 구조

그래핀 및 산화그래핀은 제올라이트/MOFs와 같은 다 공성 구조와 달리 밀집된 sp² 탄소의 구조로 이루어져 있 으므로, 본질적으로 배리어 특성을 가진 물질이다[14,15]. 또한, 산화그래핀 한 층은 1,000 이상의 높은 종횡비(1 nm 두께 및 마이크로미터 수준 직경을 가지는 나노쉬 트 기준)를 가지고 있어, 물 투과가 적층된 산화그래핀 의 두께에 따라 급격하게 저하되는 특성을 보인다. 따 라서 산화그래핀 기반 나노여과막의 물 투과도 향상을 위해, 나노쉬트의 종횡비 제어와 다공성 구조 등 추가 적인 투과 채널을 형성하는 것이 중요하다. 대표적으로, 초음파분산분쇄(Sonication) 등 기계적 힘을 이용한 산 화그래핀 입자의 분쇄, 수백나노미터 수준의 크기를 가 지는 흑연을 이용한 산화그래핀 제조, 탄소나노튜브의 펼침(unzipping)을 이용한 나노 리본 제조, 열처리 및 오 존처리 등을 이용한 나노 기공 형성 등의 방법이 물 투 과도 향상을 위한 전략으로 제안되었다[26-29].

수백 나노미터 수준 크기를 가지는 산화그래핀을 이 용한 분리막 제작의 경우, 물 분자의 확산 거리를 단축 함으로써 물 투과도를 효과적으로 향상할 수 있지만, 동시에 거친 다공성 지지체 위에서 그래핀의 정렬이 방 해됨에 따라 층간 거리가 늘어나는 현상이 나타난다. 이로 인해, 1 nm 이하의 유기물에 대한 선택도가 저하 되는 현상이 나타날 수 있다. 반면, 다공성 그래핀의 경 우 산화그래핀의 정렬을 방해하지 않으면서 물 투과를 향상하나, 기공의 밀도 및 크기 조절 등을 통한 추후 개 선 여지가 남아있어 보인다[30]. 산화된 그래핀 나노 리 본 구조는 나노여과막 성능 향상에 특히 효과적인 것으 로 보고되었다[31]. 20~40 nm 수준의 폭과 1 nm 수준 의 두께를 가지는 그래핀 나노 리본은 산화그래핀과 마 찬가지로 이차원 구조를 형성함과 동시에 매우 얇은 폭 을 가지고 있어, 물 투과 거리를 극적으로 단축할 수 있 다. 또한, 가장자리에 있는 COOH 그룹은 전기적 차지 를 띠고 있는 물질을 거르기에 이상적이다. 실제, 다층 나노 리본 기반 나노여과막은 1 nm 이하의 유기물을 100% 거를 수 있으며, 3가 이온을 70%까지 제거할 수 있다. 산화그래핀 나노 리본 기반 나노여과막은 이제 초기연구 단계이며, 대면적 제조 기술 및 투과도 및 선 택성 향상을 위한 나노 소재 개량, 메커니즘 연구 등이 수행되어야 한다.

3.3. 다공성 지지체 구조 및 산화그래핀 층간 구조

산화그래핀 박막은 빠른 물 투과를 위해, 수십 나노 미터 수준의 초박막으로 형성이 되어야 한다. 이에 따 라, 공정 압력을 버틸 수 있는 다공성 지지체를 이용한 다층 구조의 분리막 제조가 필수적이다. 초기연구에는 양극산화알루미늄(anodized alumina oxide, AAO)이 20 ~200 nm 수준의 균일한 기공 크기, 수직적인 투과 채널, 비교적 평평한 표면 구조의 장점 때문에, 산화그래핀 및 단층 그래핀 기반 분리막의 제조에 사용되었다[32]. 하지만, AAO는 고가의 제조비용을 수반할 뿐만 아니 라, 필터 크기가 수십 센티미터 수준으로 제한적이고, 또한 기계적으로 매우 깨지기 쉬워 실질적인 분리막 응 용에는 적합하지 않다. 따라서 유사한 수직 기공 구조 를 가지는 track-etched polycarbonate (TEPC) 필터가 연 구실 연구 수준에서 AAO를 대체하여 주로 사용되고 있 으며, 산화그래핀을 초박막으로 형성하고 층간이 높은 정렬이 요구될 때 효과적이다[25]. 하지만, TEPC 필터는 표면 다공성이 15% 수준에 불가해 실질적인 물 투과가 일어나는 기공의 넓이가 분리막 기공 넓이에 비해 작은 문제가 있고, 그 결과 상전이로 제조된 고분자 다공성 지지체 대비하여 얻어지는 산화그래핀의 물 투과 성능 이 현저히 낮다.

산화그래핀 기반 나노여과막의 상용화를 위해서, 상 전이 방법으로 제조되는 고분자 기반 ultrafiltration (UF) 필터가 효과적이다. 대표적으로, 나일론(Nylon) UF 필 터가 산화그래핀 박막 제조에 주로 이용되고 있으며, 높 은 다공성과 200 nm 이상의 기공 크기로 인하여 우수 한 투과 성능을 가지는 분리막의 제조가 가능하다. 일반 적으로, Nylon UF 필터의 경우 100~1,000 LMH/bar 수 준의 물 투과 성능을 나타냄이 보고되고 있다[33]. 하지 만, 높은 다공성에 의한 거친 표면 때문에, 10 nm 수준 의 초박막 산화그래핀 적층 시 그래핀 층의 배열이 저 해되는 문제가 발생하고, 산화그래핀 층과 고분자 층간 의 낮은 접촉 면적 때문에 분리막 사용 중에 산화그래핀 박막이 고분자 표면에서 떨어져 나가는 우려가 있다[34].

유기용매 나노여과막 응용을 위한, 내화학성이 우수 한 지지체 물질에 관한 연구도 진행 중이다. 산화그래 핀 자체는 우수한 내화학성을 가지고 있어 다양한 유기 용매의 분리에 쓰일 수 있지만, 고분자 지지체의 낮은 화학성 때문에 응용에 한계가 있다. 이에 대한 대안으 로써, 탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 필름을 이 용한 분리막 구조가 제안되었다[35]. CNTs 필름은 높 은 다공성과 평평한 표면 구조, 우수한 내화학성 및 기 계적 성질을 가지고 있어 이상적인 유기용매 나노여과 막의 지지체로 보인다. 하지만, 관련 연구가 이제 시작 되는 상황이며, CNTs 지지체와 산화그래핀 층의 안정성 문제, 대면적 제조 공정 등 해결해야 할 기술적 요소들 이 있다.

3.4. 산화그래핀 기반 나노복합구조체

최근 산화그래핀 나노 채널에 MOFs, 그래핀, 탄소점 (carbon dots), 나노 스트랜드(nano strands), 나노 입자 (nano particles), 디아민(diamine), 고분자전해질과 같은 다양한 나노 물질을 혼합하려는 시도가 이루어지고 있 다[36-41]. 이러한 하이브리드 복합체 구조는 산화그래 핀 용액에 관련 입자를 섞은 후 진공 여과(vacuum filtration) 방법으로 분산액을 거름으로써, 복합체 필름을 다공성 지지체에 손쉽게 형성할 수 있다.

나노 입자와 같이 산화그래핀의 층간 공간보다 큰 입 자의 혼합 시 층간 거리가 벌어짐에 따라 수 투과가 향 상되지만, 넓어진 층간으로 작은 이온과 유기물들이 통 과하여 선택성이 저해되는 경향성이 보인다[38]. 반면, 그래핀과 폴리머 전해질을 미량 산화그래핀의 층간에 도입하는 경우, 층간 공간을 줄이거나 전기적 반발력을 향상함으로써 이온에 대한 선택성은 향상할 수 있지만, 물 투과도는 현저히 저해되는 현상이 발생한다[41]. 따 라서 분리하고자 하는 목표 물질의 크기에 따라, 분리막 구조의 선택이 중요하다.

4. 산화그래핀 박막의 안정성

산화그래핀의 표면에 존재하는 산화 기능기는 산화그 래핀을 극성 용매에 분산하는 데 도움이 되지만, 산화 그래핀 분리막이 공정 중 지지체에서 떨어져 나오는 현 상을 일으킨다. 현재 대부분의 이차원 나노 소재 기반 여과막의 성능 검증이 dead-end 구조를 가지는 장치를 이용하여 이루어지고 있지만, 측면 흐름(cross-flow)이 일어나는 실질적인 응용을 위해서, 산화그래핀과 지지 체의 접착력 및 산화그래핀 층간의 안정성을 향상하는 것이 중요하다. Fig. 5에는 산화그래핀의 안정성 향상을 위하여 보고된 대표적인 방법들이 나열되어 있다.

산화그래핀의 박리현상은 산소 기능기가 수화되었을 때 전기적으로 음전하를 띄게 되고(-COOH → -COO- + H+), 이렇게 음으로 하전된 산소 기능기 간의 전기 반 발력에 의해 층간 결합이 약해지기 때문이다. 또한, 산 화그래핀의 층간에 용매가 침투(intercalation)됨에 따라 그래핀 층간이 넓어지게 된다[21,23]. 따라서 알루미늄 (Al), 마그네슘(Mg)과 같은 2가, 3가 양이온을 산화그 래핀 층간에 섞으면, 산화그래핀의 산소 기능기 간의 이 온 결합을 촉진함으로써 용액 내 분리막의 안정성을 향 상할 수 있다[42-44]. 하지만, 이온 결합은 주변 용매에 의하여 결합 강도가 변할 수 있으며, 이온 또한 분리막 공정 중 확산이 일어날 수 있으므로, 빠른 유속에서의 장기적인 필름 안정성에 관한 연구가 필요하다. 반면 산 소 기능기를 제거하여 그래핀 간의 반데르발스(van der Waals) 힘을 증가함으로써 분리막의 안정성을 향상한 결과도 보고되고 있다[45]. 환원된 산화그래핀은 뛰어 난 용매 내 안정성을 보이지만, 층간 구조가 그래파이트 와 유사한 4 Å 이내로 줄어듦에 따라 물 투과가 현저히 저해되는 문제가 발생하며, 이를 보완하기 위해 층간을 넓힐 수 있는 CNTs 등의 소재와 같이 복합체로 제작되 는 경우가 많다. Fig. 6

산화그래핀을 diamine, branched-imine, polydopamine 등을 이용하여 화학적으로 결합하는 연구도 활발히 진 행 중이다[40]. 이러한 화학적 결합을 이용한 방법은 장 시간 산화그래핀 박막의 안정성을 보장할 수 있을 뿐만 아니라, 지지체의 표면 개질을 통해 지지체와 산화그래 핀의 접착력 향상 또한 가능하다[46]. 다만, 이용된 물 질의 특성에 따라 분리막 지지체의 기계적 강도 등 물 성과 분리막 성능이 급격히 달라질 수 있으므로, 첨가 제에 따른 분리막 성능 검증이 필요하다.

5. 대면적 분리막 제작 방법

연구실 수준의 산화그래핀 제조는 진공 여과 방법 (vacuum filtration)을 이용하여 이루어진다. 미량의 산 화그래핀을 물에 희석한 뒤 다공성 고분자 필터를 이용 하여 거름으로써 초박막 산화그래핀 막을 제조할 수 있 으며, 희석된 산화그래핀의 농도 및 양에 따라 층층이 쌓이는 박막의 두께를 나노미터 수준에서 정밀하게 조 절할 수 있다. 이러한 진공 여과 방식은 플랫 타입의 고 분자 필터뿐만 아니라, 중공사(hollow fiber) 등에도 적 용할 수 있는 방법이지만, 산화그래핀의 희석을 위하여 많은 용매가 필요하고, 용매를 여과하는데 많은 시간이 걸리며, 센티미터 단위의 작은 면적에만 제작 가능한 단점이 있다. 또한, 산화그래핀의 용액을 다공성 지지체 위에 직접 스핀 코팅하는 방법도 연구실 단위에서 자주 쓰이는 방법이며, 스핀 코팅 시의 원심력을 이용하여 균 일한 층간 구조를 가지는 정렬된 다층 구조를 형성하기 에 유리하다[47]. 이 때문에 균일한 층간 구조가 요구되 는 가스 분리막 제조에 주로 사용되고 있다. 위의 방법 은 연구실 단위의 질 좋은 산화그래핀 분리막을 제작하 기에는 효과적이지만, 상업화를 위한 대면적 제조에는 한계가 있다.

고농도의 산화그래핀 용액을 바코팅(bar-coating) 공 정을 이용하여 대면적 산화그래핀 나노여과막을 제조하 는 방법이 보고되었다[33]. 산화그래핀은 나노쉬트 형 태의 구조적 특성와 산소 기능기 간의 전기적 반발력 및 물/산소 기능기 간의 수소결합과 같은 인력의 상호작용 으로 인해 고농도(약 5 mg/mL 이상, 입자의 크기 등에 따라 달라짐)에서 유방성(lyotropic) 액정상을 띌 수 있 으며, 높은 점도로 인해 점탄성 특성을 보인다[48,49]. 이러한 점탄성 액정 성질은 코팅 시에 발생하는 전단력 (shear force)을 이용하여 산화그래핀을 배향하기에 유 리하며, 100 nm 두께 수준의 결함 없는 박막의 코팅이 가능하지만, 10 nm 수준의 초박막 제조에는 도달하지 못하고 있다. 또한, 플랫 타입의 지지체에만 적용 가능 한 방법이므로, 중공사 분리막의 제조에는 쓰이지 못하 는 한계가 있다. 산화그래핀 및 이차원 소재 기반 분리 막은 현재 고성능 분리막의 개발에 초점이 맞춰 있지만, 실질적인 상용화를 위해서는 대면적 제조 방법의 개발 또한 연구가 필요하다.

6. 결 론

이차원 형태를 가지는 분리막 소재의 많은 장점으로 인하여, 다양한 나노물질을 이차원 구조로 제조하고 이 를 고성능 분리막 개발에 응용하고자 하는 연구가 활발 히 진행 중이다. 산화그래핀은 지난 15년간의 연구를 통하여 합성 및 박막 제조 기술이 축적되어 있으므로, 이에 기반한 분리막 응용이 짧은 시간에 이루어지고 있 다. 특히, 산화그래핀의 1 nm 수준의 층간 거리는, 특별 한 구조 제어를 하지 않더라도 우수한 나노여과 특성을 가지는 동시에, 10 nm 두께 수준의 초박막 제조 시 매 우 빠른 물 투과도를 얻을 수 있다. 이러한 우수한 특 성에도 불구하고, 산화그래핀 기반 나노여과막의 상용 화를 위해서는 수용액 내 산화그래핀 박막의 안정성 확 보, 대면적 초박막 제조 기술 개발, 모듈 제작 기술 개 발 등이 추후 개선 및 개발되어야 할 것으로 보인다.

Acknowledgements

This work was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea funded by the Ministry of Education (2015R1- A6A3A04057367).

Figures

Fig. 1.

TEM image of GO and schematic illustration of stacked GO membrane in comparison with stacked graphene.

Fig. 2.

Fig. 3.

Fig. 4.

Graphene oxide membranes on varous porous supports incluidng AAO, Nylon, track-etched PC, CNTs. Reprinted with permission from ref. 25, 32, 33, and 35, respectively. Copyright 2018 ACS, 2017 NPG, 2016 NPG, and 2018 NPG.

Fig. 5.

Fig. 6.

Tables

References

N. Rangnekar, N. Mittal, B. Elyassi, J. Caro, and M. Tsapatsis, “Zeolite membranes - A review and comparison with MOFs”, Chem. Soc. Rev., 44, 7128 (2015).
D. R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski, and R. S. Ruoff, “The chemistry of graphene oxide”, Chem. Soc. Rev., 39, 228 (2010).
G. Liu, W. Jin, and N. Xu, “Graphene-based membranes”, Chem. Soc. Rev., 44, 5016 (2015).
G. Eda and M. Chhowalla, “Chemically derived graphene oxide: Towards large-area thin film electronics and optoelectronics”, Adv. Mater., 22, 2392 (2010).
J. Ning, L. Hao, M. Jin, X. Qiu, Y. Shen, J. Liang, X. Zhang, B. Wang, X. Li, and L. Zhi, “A facile reduction method for roll-to-roll production of high performance graphene-based transparent conductive films”, Adv. Mater., 29, 1605028 (2017).
L. Huang, J. Chen, T. Gao, M. Zhang, Y. Li, L. Dai, L. Qu, and G. Shi, “Reduced graphene oxide membranes for ultrafast organic solvent nanofiltration”, Adv. Mater., 28, 8669 (2016).
Y. Han, Z. Xu, and C. Gao, “Ultrathin graphene nanofiltration membrane for water purification”, Adv. Funct. Mater., 23, 3693 (2013).
H. Li, Z. Song, X. Zhang, Y. Huang, S. Li, Y. Mao, H. J. Ploehn, Y. Bao, and M. Yu, “Ultrathin, molecular-sieving graphene oxide membranes for selective hydrogen separation”, Science, 342, 95 (2013).
H. W. Kim, H. W. Yoon, S. Yoon, B. M. Yoo, B. K. Ahn, Y. H. Cho, H. J. Shin, H. Yang, U. Paik, S. Kwon, J. Choi, and H. B. Park, “Selective gas transport through few-layered graphene and graphene oxide membranes”, Science, 342, 91 (2013).
J. Huang, T. Zhuang, Q. Zhang, H. Peng, C. Chen, and F. Wei, “Permselective graphene oxide membrane for highly stable and anti-self-discharge lithium- sulfur batteries”, ACS Nano, 9, 3002 (2015).
J.-S. Kim, D. W. Kim, H.-T. Jung, and J. W. Choi, “Controlled lithium dendrite growth by as synergistic effect of multilayer graphene coating and an electrolyte additive”, Chem. Mater., 27, 2780 (2015).
S. Kim, J. Choi, C. Choi, J. Heo, D. W. Kim, J. Y. Lee, Y. T. Hong, H.-T. Jung, and H.-T. Kim, “Pore-size-tuned graphene oxide frameworks as ion-selective and protective layers on hydrocarbon membranes for vanadium redox-flow batteries”, Nano. Lett., 18, 3962 (2018).
D. K. Lee, S. J. Kim, Y.-J. Kim, H. Choi, D. W. Kim, H.-J. Jeon, C. W. Ahn, J. W. Lee, and H.-T. Jung, “Graphene oxide/carbon nanotube bilayer flexible membrane for high-performance Li-S batteries with superior physical and electrochemical properties”, Adv. Mater. Interfaces, 6, 1801992 (2019).
Y.-H. Yang, L. Bolling, M. A. Priolo, and J. C. Grunlan, “Super gas barrier and selectivity of graphene oxide-polymer multilayer thin films”, Adv. Mater., 25, 503 (2013).
D. W. Kim, H. Kim, M. L. Jin, and C. J. Ellison, “Impermeable gas barrier coating by facilitated diffusion of ethylenediamine through graphene oxide liquid crystals”, Carbon, 148, 28 (2019).
S. P. Surwade, S. N. Smirnov, I. V. Vlassiouk, R. R. Unocic, G. M. Veith, S. Dai, and S. M. Mahurin, “Water desalination using nanoporous single-layer graphene”, Nat. Nanotechnol., 10, 459 (2015).
S. P. Koenig, L. Wang, J. Pellegrino, and J. S. Bunch, “Selective molecular sieving through porous graphene”, Nat. Nanotechnol., 7, 728 (2012).
D. Cohen-Tanugi and J. C. Grossman, “Water desalination across nanoporous graphene”, Nano Lett., 12, 3602 (2012).
W. S. Mummers and R. E. Offeman, “Preparation of graphitic oxide”, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958).
J. W. Suk, R. D. Piner, J. An, and R. S. Ruoff, “Mechanical properties of monolayer graphene oxide”, ACS Nano, 4, 6557 (2010).
D. Kim, D. W. Kim, H.-K. Lim, J. Jeon, H. Kim, H.-T. Jung, and H. Lee, “Intercalation of gas molecules in graphene oxide interlayer: the role of water”, J. Phys. Chem. C., 118, 11142 (2014).
S. Zheng, Q. Tu, J. J. Urban, S. Li, and B. Ma, “Swelling of graphene oxide membranes in aqueous solution: Characterization of interlayer spacing and insight into water transport mechanisms”, ACS Nano, 11, 6440 (2017).
D. Kim, D. W. Kim, H.-K. Lim, J. Jeon, H. Kim, H.-T. Jung, and H. Lee, “Inhibited phase behavior of gas hydrate in graphene oxide: Influences of surface and geometric constraints”, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 22717 (2014).
J.-H. Jang, J. Y. Woo, J. Lee, and C.-S. Han, “Ambivalent effect of thermal reduction in mass rejection through graphene oxide membrane”, Environ. Sci. Technol., 50, 10024 (2016).
D. W. Kim, J. Jang, I. Kim, Y. T. Nam, Y. Jung, and H.-T. Jung, “Revealing the role of oxygen debris and functional groups on the water flux and molecular separation of graphene oxide membrane: A combined experimental and theoretical study”, J. Phys. Chem. C, 122, 17507 (2018).
S. Ye and J. Feng, “The effect of sonication treatment of graphene oxide on the mechanical properties of the assembled films”, RSC Adv., 6, 39681 (2016).
S.-W. Shin, J. S. Kim, S. J. Kim, D. W. Kim, and H.-T. Jung, “Polybenzoxazole/graphene nanocomposite for etching hardmask”, J. Ind. Eng. Chem., 75, 296 (2019).
D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, and J. M. Tour, “Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons”, Nature, 458, 872 (2009).
W. Gao, G. Wu, M. T. Janicke, D. A. Cullen, R. Mukundan, J. K. Baldwin, E. L. Brosha, C. Galande, P. M. Ajayan, K. L. More, A. M. Dattelbaum, and P. Zelenay, “Ozonated graphene oxide film as a proton-exchange membrane”, Angew. Chem. In. ED., 53, 3588 (2014).
D. W. Kim, J. Choi, D. Kim, and H.-T. Jung, “Enhanced water permeation based on nanoporous multilayer graphene membranes: The role of pore size and density”, J. Mater. Chem. A, 4, 17773 (2016).
D. W. Kim, I. Kim, J. Jang, Y. T. Nam, K. Park, K. O. Kwon, K. M. Cho, J. Choi, D. Kim, K. M. Kang, S. J. Kim, Y. Jung, and H.-T. Jung, “One dimensional building blocks for molecular separation: laminated graphitic nanoribbons”, Nanoscale, 9, 19114 (2017).
Q. Yang, Y. Su, C. Chi, C. T. Cherian, K. Huang, V. G. Kravets, F. C. Wang, J. C. Zhang, A. Pratt, A. N. Grigorenko, F. Guinea, A. K. Geim, and R. R. Nair, “Ultrathin graphene-based membrane with precise molecular sieving and ultrafast solvent permeation”, Nat. Mater., 16, 1198 (2017).
A. Akbari, P. Sheath, S. T. Martin, D. B. Shinde, M. Shaibani, P. C. Banerjee, R. Tkacz, D. Bhattacharyya, and M. Majumder, “Large-area graphene- based nanofiltration membranes by shear alignment of discotic nematic liquid crystals of graphene oxide”, Nat. Commun., 7, 10891 (2016).
Y. T. Nam, S. J. Kim, K. M. Kang, W.-B. Jung, D. W. Kim, and H.-T. Jung, “Enhanced nanofiltration performance of graphene-based membranes on wrinkled polymer supports”, Carbon, 148, 370 (2019).
S. J. Kim, D. W. Kim, K. M. Cho, K. M. Kang, J. Choi, D. Kim, and H.-T. Jung, “Ultrathin graphene oxide membranes on freestanding carbon nanotube supports for enhanced selective permeation in organic solvents”, Sci. Rep., 8, 1959 (2018).
Y. Ying, D. Liu, W. Zhang, J. Ma, H. Huang, Q. Yang, and C. Zhong, “High-flux graphene oxide membranes intercalated by metal-organic framework with highly selective separation of aqueous organic solution”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, 1710 (2017).
Y. Han, Y. Jaing, and C. Gao, “High-flux graphene oxide nanofiltration membrane intercalated by carbon nanotubes”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, 8147 (2015).
H. Huang, Z. Song, N. Wei, L. Shi, Y. Mao, Y. Ying, L. Sun, Z. Xu, and X. Peng, “Ultrafast viscous water flow through nanostrand-channelled graphene oxide membranes”, Nat. Commun., 4, 2979 (2013).
C. Zhang, K. Wei, W. Zhang, Y. Bai, Y. Sun, and J. Gu, “Graphene oxide quantum dots incorporated into a thin film nanocomposite membrane with high flux and antifouling properties for low-pressure nanofiltration”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, 11082 (2017).
W.-S. Hung, C.-H. Tsou, M. Guzman, Q.-F. An, Y.-L. Liu, Y.-M. Zhang, C.-C. Hu, K.-R. Lee, and J.-Y. Lai, “Cross-linking with diamine monomers to prepare composite graphene oxide-framework membranes with varying d-spacing”, Chem. Mater., 26, 2983 (2014).
W.-S. Hung, T.-J. Lin, Y.-H. Chiao, A. Sengupta, Y.-C. Hsiao, S. R. Wickramasinghe, C.-C. Hu, K.-R. Lee, and J.-Y. Lai, “Graphene-induced tuning of the d-spacing of graphene oxide composite nanofiltration membranes for frictionless capillary action- induced enhancement of water permeability”, J. Mater. Chem. A, 6, 19445 (2018).
X. Xu, F. Lin, Y. Du, X. Zhang, J. Wu, and Z. Xu, “Graphene oxide nanofiltration membranes stabilized by cationic porphyrin for high salt rejection”, ACS. Appl. Mater. Interfaces, 8, 12588 (2016).
C.-N. Yeh, K. Raidongia, J. Shao, Q.-H. Yang, and J. Huang, “On the origin of the stability of graphene oxide membranes in water”, Nat. Chem., 7, 166 (2015).
A. Ghaffa, L. Zhang, X. Zhu, and B. Chen, “Scalable graphene oxide membranes with tunable water channels and stability for ion rejection”, Environ. Sci.: Nano, 6, 904 (2019).
K. Goh, W. Jiang, H. E. Karahan, S. Zhai, L. Wei, D. Yu, A. G. Fane, R. Wang, and Y. Chen, “All-carbon nanoarchitectures as high-performance separation membranes with superior stability”, Adv. Funct. Mater., 25, 7348 (2015).
Y. T. Nam, J. Choi, K. M. Kang, D. W. Kim, and H.-T. Jung, “Enhanced stability of laminated graphene oxide membranes for nanofiltration via interfacial amide bonding”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 27376 (2016).
H. W. Kim, H. W. Yoon, B. M. Yoo, J. S. Park, K. L. Cleason, B. D. Freeman, and H. B. Park, “High-performance CO2-philic graphene oxide membranes under wet-conditions”, Chem. Commun., 50, 13563 (2014).
H. Kim, D. W. Kim, V. Vasagar, H. Ha, S. Nazarenko, and C. J. Ellison, “Polydopamine-graphene oxide flame retardant nanocoatings applied via an aqueous liquid crystalline scaffold”, Adv. Funct. Mater., 28, 1803172 (2018).
J. E. Kim, T. H. Han, S. H. Lee, J. Y. Kim, C. W. Ahn, J. M. Yu, and S. O. Kim, “Graphene oxide liquid crystals”, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 3043 (2011).