1. 서 론
현대화가 거듭됨에 따라 석유화학 산업의 발전은 급 속도로 가속화되었으며 이에 따라 원료로 이용되는 물 질들의 중요성 또한 크게 대두되고 있다. 올레핀 물질 들은 탄소 이중결합을 가지는 탄화수소족을 일컬으며 이들은 고부가가치를 지닌 고분자를 제조하는 공정에 서 단량체로 사용될 뿐만 아니라 연료와 같이 일상에서 도 필수적인 물질들을 생산하는 공정에서 필수불가결 한 존재이다. 특히 기존의 석유화학 공정에서 석유를 단순 정제하여 얻어지는 석유제품에 의존하기보다는 올 레핀에서 유래되는 수많은 석유화합물에 대한 기대 및 투자가 활발히 이루어지고 있다[1-4]. 이러한 물질들을 이용하기 위해서는 우선적으로 올레핀을 여러 탄화수소 들이 섞여 있는 복합물에서 분리, 정제할 필요가 있으 며 전 세계적으로도 이러한 기술개발 및 연구가 활발히 이루어지고 있다[5-9].
프로필렌은 올레핀 물질 중 기상을 띄며 여러 공정에 서 굉장히 빈번히 쓰이는 물질 중 하나이다. 이러한 기 체들을 분리하는 기술에는 흡수법, 흡착법, 막분리법 등 이 있다. 그중 분리막을 이용하여 기체를 방법은 흡수 법 및 흡착법에 비해 공정 운영에 요구되는 온도 및 압 력이 낮아 공정 운용비용이 낮은 장점이 있다. 또한 추 가적으로 소요되는 공정 또는 물질이 없어 반영구적으 로 사용할 수 있으며 부식의 위험성도 굉장히 낮다. 그 외에도 공정 스케일을 요구되는 수준에 맞게 자유롭게 변경시킬 수 있는 장점이 있다[10-17]. 하지만 이러한 막분리 기술은 타 기체분리 기술에 비하여 상대적으로 낮은 기체 투과도를 보이며 투과도가 증가함에 따라 선 택도가 감소하는 trade-off 성질을 수반하는 문제가 있 다[18-20]. 이러한 막분리 기술의 trade-off 성향을 보완 하고자 여러 연구들이 시행되었으며 투과시키고자 하는 기체와 친화성 및 상호작용을 가지는 고분자를 매질로 응용하기도 하였으며 carbon materials (graphene, carbonized polymer, carbon nanotubes 등), zeolite, MOFs (metal organic frameworks), COFs (covalent organic frameworks), Inorganic salt, Ionic liquid 등 투과시키고 자 하는 기체와 상호작용을 가지는 물질들을 첨가하여 복합막의 성능 증대를 기대하기도 하였다[21-26].
본 연구에서는 높은 자유부피를 가져 고투과성 특징 을 띄는 poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP) 매질 을 기반으로 하여 propylene/nitrogen 고분자 복합막을 제조하였다. Poly(ethylene glycol) behenyl ether methacrylate (PEGBEM)와 poly(oxyethylene methacrylate) (POEM) 단량체를 이용하여 PTMSP 계면을 개질시켜 무분별한 nitrogen의 투과성을 제어하였으며 propylene 과 상호작용이 있는 AgBF4 및 이온성 액체인 1-Ethyl- 3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM-BF4)을 첨가하여 propylene의 투과도 증진을 달성하였다.
2. 실험방법
2.1. 재료 및 시약
실험에 사용된 고분자인 poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP)는 Gelest사에서 구입하였다, PTMSP 고 분자 개질에 사용된 고분자인 poly(ethylene glycol) behenyl ether methacrylate solution (PEGBEM, Mn~1,500 g/mol, containing 50 wt% in methacrylic acid/water) and poly(oxyethylene methacrylate) (POEM, Mn = 500 g/mol) 단량체와 이온성 액체인 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM-BF4), 첨가된 염인 aluminum nitrate nonahydrate (Al(NO3)3, ACS reagent, ≥ 98%), 그리고 PTMSP를 용해시키기 위해 쓴 용매인 Cyclohexane은 모두 Sigma-Aldrich사에서 구입하였다. 첨가한 염은 silver fluoroborate (AgBF4)이며 TCI Fine Chemiclas사에서 구입하였다. 자유라디칼 공중합 개시제 로 쓰인 물질은 2,2’-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, 98%)이며 Acros Organics사에서 구입하였다. 고분자 개 질은 absolute ethanol (HPLC grade) 용매를 이용하였 으며 DUKSAN (Korea)에서 구입하였다. 고분자 복합막 지지체로 사용된 polysulfone은 LG chemical사에서 제 공받았으며 사용한 시약들은 모두 별도의 정제 과정 없 이 사용되었다.
2.2. 고분자 복합막 제조
PTMSP 고분자를 cyclohexane 용매에 2.5 wt%로 녹 였다. 완전히 녹은 PTMSP 용액은 RK Control coater (Model 101, Control RK Print-Coat Instruments Ltd., UK)를 이용하여 다공성 지지체인 polysulfone 위에 Blue bar를 이용하여 고분자 복합막을 제조하였다. PTMSP 가 코팅된 복합막을 진공오븐에 24시간 동안 두어 잔류 용매를 모두 제거하였다.
2.3. 고분자 복합막 개질
PTMSP의 표면에 개질을 진행하기 위해 POEM 및 PEGBEM 단량체를 ethanol 용매에 각각 10 wt%씩 녹 였다. 또한 자유 라디칼 중합을 위해 AIBN을 첨가된 단량체 중량 합의 5 wt%로 첨가하였다. AgBF4의 양은 POEM과 PEGBEM 중량의 합의 1.5배를 첨가하였으며 이온성 액체인 EMIM-BF4의 양을 조절하며 올레핀 분 리 성능에 끼치는 영향을 살펴보았다. 위의 물질을 모두 ethanol 용매에 첨가하여 하루 정도 물리적 교반을 통해 균일한 용액을 준비하였다. 얻어진 용액을 PTMSP 복 합막 위에 캐스팅 한 다음 50°C로 유지되는 오븐에 넣 어 자유 라디칼 중합을 진행하였다. 자유 라디칼 중합 시간에 따른 성능 변화 또한 측정하였다.
2.4. 기체 투과 실험
순수한 프로필렌 및 질소 가스를 제조된 고분자 복합 막에 투과시켰다. 사용된 기체 분리장치는 Airrane Co. Ltd. (Korea)에서 구비하였으며 기체투과 측정에 필요 한 분리막의 면적은 약 10.2 cm2이다. 투과되는 기체가 있는 지점과 투과된 기체가 있는 지점의 압력 차이와 투과되는 기체의 유량을 계산하여 투과도를 측정하였 으며 투과되는 기체의 유량은 bubble flow meter를 이 용하여 측정하였다. 또한 각 기체의 얻어진 투과도 비 를 계산하여 선택도를 구하였다. 투과도를 표기하는 단 위는 gas permeation units (GPU)로써 1 GPU = 10-6 cm3 (STP)/(s cm2 cmHg)이다. 측정된 투과도는 약 5%의 오 차를 보였다. 모든 기체 측정은 상온(25°C) 및 상압(1기 압)에서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 고분자 복합막 제조
Scheme 1에 나타난 것과 같이 PTMSP 매질의 경우 탄 소 이중결합을 가지고 있어 자유 라디칼 중합을 진행할 수 있다. Polysulfone 지지체 위에 코팅된 PTMSP 매질 위에 methacrylate 그룹을 가지는 POEM 및 PEGBEM 단량체를 이용하여 자유 라디칼 중합을 진행하였다. 기체 와 직접적으로 맞닿는 PTMSP는 POEM 및 PEGBEM 의 grafting을 통해 무분별하게 높은 질소투과도를 낮추 고자 하였다. 또한 중합 시간을 조절하여 PTMSP의 표 면층에서 투과된 기체들이 신속히 투과할 수 있도록 내 부에는 POEM 및 PEGBEM의 grafting을 진행을 조절 하였다. PTMSP의 grafting은 Scheme 1과 같이 진행되 었으며 gPTMSP로 표기하였다. 중합은 개시제인 AIBN 의 개시온도에 맞춰 50°C에서 진행하였으며 잔존 용매 를 제거하기 위해 반응이 끝난 뒤 진공오븐에서 하루 건조를 진행하였다.
또한 gPTMSP 고분자 복합막 제조에 이용된 단량체들 과 중합된 gPTMSP을 분석하기 위해 Fourier transform infrared (FT-IR)을 이용하여 분자 간 상호작용을 분석하 였다. Fig. 1에 나타나듯이 각 단량체들은 기능적 작용 기에 따른 특정 흡수 밴드들이 관측되었는데 PEGBEM 의 경우 연속된 methylene chain에 기인하는 흡수 밴드 가 2,900 cm-1 부근에서 관측되었다. 또한 POEM 단량 체의 경우 1,717 cm-1에서 C=O carbonyl 그룹이 관측 되었다. 1,101 cm-1에서도 C-O 그룹을 확인할 수 있으 며 PEGBEM 단량체도 POEM과 비슷한 Wavenumber 에서 C=O 및 C-O 그룹들이 관측되었다. 주목할 점으로 는 POEM 및 PEGBEM의 각 단량체에 고분자 중합에 핵심적인 탄소 이중결합(C=C)이 1,637 및 1,632 cm-1에 서 관측이 된 반면 중합이 이루어진 gPTMSP 샘플에서 는 1,630 cm-1 부근에서 나타났던 밴드들이 관측되지 않아 고분자 중합이 완벽하게 이루어졌음을 알 수 있다 [27-30]. 그리고 중합되지 않은 POEM과 PEGBEM 단 량체 또한 gPTMSP에 없음을 확인하였다. 이전에 발표 되었던 연구들에 따르면 POEM 및 PEGBEM의 중합 정도에 따라 질소의 투과도를 조절할 수 있으며 이는 PEGBEM의 연속된 methylene chain에 의해 생성된 결 정도에 기인하는 것으로 알려져 있다[28-30]. 단순 PEGBEM만을 grafting한 경우엔 결정성이 과도하게 형 성되어 질소뿐만 아니라 투과시키고자 하는 프로필렌의 투과도 또한 급격히 감소시킬 수 있어 POEM을 첨가하 여 중합 정도를 조절하고자 하였다. Grafting에 이용된 POEM 및 PEGBEM 외에도 이온성 액체인 EMIM-BF4 이 완연히 gPTMSP에 첨가되었음을 FT-IR 측정을 통해 확인하였다. 특히 1,050 cm-1 부근에서 나타나는 C-N 밴드의 피크가 매우 강하게 측정되어 고분자와 이온성 액체 간의 hybridization이 잘 이루어짐을 알 수 있다.
제조된 gPTMSP/AgBF4/Al(NO3)3/EMIM-BF4 복합막 의 구조를 cross-sectional SEM 측정을 통해 Fig. 2에 나 타내었다. 제조된 모든 복합막은 다공성 구조를 가지는 polysulfone 지지체 위에 매우 고르게 코팅이 되었으며 약 2.5~3 μm 정도 고분자 코팅이 이루어졌음을 확인할 수 있다. 고분자의 물리적 특성이 좋지 않거나 용매를 이용하여 기존에 코팅된 PTMSP에 중합을 함으로써 발 생할 수 있는 defect는 관찰되지 않았다. 그리고 첨가제 와 고분자 간의 혼합성이 좋지 않아 생기는 aggregation 등의 영향이 없는 것으로 보아 복합막 제조가 완전히 이루어졌음을 확인하였다. 20분의 grafting time을 가진 샘플(Fig. 2(a))의 경우 다른 샘플들에 비하여 약 0.3~ 0.5 μm 정도 얇은 두께를 보여 grafting이 제대로 이루 어지지 않았음을 직관적으로 보여주었다. 40분의 grafting time 이후로는 막의 두께는 거의 증가하지 않았으며 이를 통해 거의 일정한 양의 고분자가 중합에 개입됨과 동시에 중합도(degree of polymerization)만 증가했음을 알 수 있다.
3.2. 기체분리(프로필렌/질소) 성능
PTMSP의 grafting time에 따른 gPTMSP/AgBF4/ Al(NO3)3/EMIM-BF4 복합막의 프로필렌/질소 분리 성능 을 Fig. 3에 정리하였다. 본 실험에서 첨가된 EMIM-BF4 의 양은 개질에 사용된 고분자 총량과 동일한 질량만큼 첨가하였다. Table 1과 Fig. 3에 나타나듯이 PTMSP matrix에 대한 grafting time이 짧은 경우(20 min) PTMSP 표면에 POEM과 PEGBEM의 grafting이 기체 분리성능 을 보일 정도로는 진행되지 않았음이 확인되었다. 특히 프로필렌의 경우 237 GPU의 굉장히 높은 기체 투과도 를 보였지만 질소 투과도 또한 179 GPU를 보이며 2가 되지 않는 프로필렌/질소 선택도를 보였다. 이러한 경우 엔 비록 AgBF4와 EMIM-BF4와 같이 프로필렌에 친화 적이며 상호작용을 보여 촉진수송(facilitated transport) 을 통해 보다 높은 투과도 및 선택도를 달성하는 데에 도움을 주는 물질을 첨가했음에도 불구하고 너무 높은 자유부피에 의해 투과하는 기체들의 Knudsen 확산이 지배적으로 작용하여 낮은 선택도를 보였다. 보다 높은 grafting time을 가진 경우에는 34 GPU의 프로필렌 투 과도 및 0.94 GPU의 질소 투과도를 보임과 동시에 35.7 의 매우 높은 프로필렌/질소 선택도를 보였다. 이로써 PTMSP의 높은 자유부피에 의한 무분별한 기체 투과 성 능이 POEM 및 PEGBEM grafting을 통해 개선됨을 확 인할 수 있었으며 AgBF4와 EMIM-BF4가 보다 높은 프 로필렌 투과도에 영향을 끼쳤음을 알 수 있다.
40분보다 높은 grafting time을 가진 샘플들은 40분의 grafting time을 가진 샘플과 유사한 기체투과 성능을 보이며 크게 성능이 달라지지 않았음을 보였다. 1시간 의 grafting time의 경우 27.78 GPU의 프로필렌 투과도 및 16.9 프로필렌/질소 선택도를 보였으며 보다 높은 grafting time을 가진 샘플의 경우 22.55 GPU의 프로필 렌 투과도와 이전 샘플에 비해 약간 낮아진 13.42의 프 로필렌/질소 선택도를 보였다. 질소의 투과도는 프로필 렌의 투과도와 반대 양상을 보였으나 최대 0.6 GPU 정 도의 차이를 보여 측정 상황에서 나타나는 실험적 오차 로 간주할 수 있다. 즉, POEM 및 PEGBEM의 grafting 으로 PTMSP의 비대한 자유부피를 어느 정도 조절할 수 있었으며 최적의 grafting 시간은 약 40분 정도인 것으 로 밝혀졌다. 보다 높은 grafting time에서는 PEGBEM 을 연구한 기존의 연구[27-29]에서 밝혀졌듯이 과도하 게 중합된 PEGBEM의 경우, 연속된 methylene group 들이 stacking되면서 결정성을 이루게 되는데 이러한 결 정성을 가진 상들은 자유부피를 감소시켜 기체가 고분 자 매질 내에서 확산하는 데에 장애가 된다. 즉, grafting 시간이 증가함에 따라 PEGBEM에 기인하여 결정성 이 높아지고 AgBF4 및 EMIM-BF4에 의해 투과될 수 있 는 프로필렌 기체들의 촉진수송에 방해가 되어 투과도 가 낮아지는 것으로 보인다[27-29].
은 이온을 포함하는 염 및 EMIM-BF4 이온성액체 혼 합물이 첨가된 gPTMSP 고분자 복합막의 프로필렌/질 소 분리, 투과 성능을 보다 분석하기 위하여 이온성 액 체인 EMIM-BF4의 첨가량을 조절하여 실험을 진행하였 다. 추가 실험의 경우 grafting 시간을 가장 프로필렌/질 소의 분리, 투과 성능이 좋은 40분으로 고정하여 진행 하였으며 Fig. 4 및 Table 2와 같이 결과가 나왔다.
이온성 액체의 비중을 개질에 사용된 고분자의 중량 비에 따라 그 경향을 보았을 때 50 중량비 이하로 첨가 된 경우엔 이온성 액체의 비중이 증가함에 따라 프로필 렌 투과도 및 선택도가 함께 증가하였다. 기존의 20 중 량비의 경우엔 프로필렌 7.4 GPU 및 7의 프로필렌/질 소 선택도가 보인 반면 이온성 액체가 좀 더 첨가된 33 중량비에선 프로필렌 투과도 13.6 GPU와 함께 15.8의 프로필렌/질소 선택도가 관측되어 프로필렌/질소 투과 및 분리 성능이 향상됨을 알 수 있다. 50 중량비에선 Fig. 3에서 보인 바와 같이 여러 중량비 중 가장 분리성 능이 좋은 34 GPU의 프로필렌 투과도 및 35.7의 프로 필렌/질소 선택도를 보였다. 보다 더 첨가된 경우에는 이 러한 경향성을 벗어나며 보다 감소된 프로필렌/질소 분 리성능을 보였다. 60 중량비에선 15.3 GPU의 프로필렌 투과도 및 33.5 프로필렌/질소 선택도를 보였다. 투과도 의 경우 50 중량비에 비하여 약 절반 이상 감소하였으 나 선택도의 경우 거의 차이가 없었다. 즉 프로필렌의 투과도만 감소한 것이 아니라 질소의 투과도 또한 함께 비슷한 비율로 감소하였는데 이는 과량으로 첨가된 이 온성 액체에 의하여 개질시키고자 하는 고분자들과의 혼 합성이 나빠져 나타나는 현상으로 보인다. 과량으로 첨 가된 이온성 액체의 의해 개질 용액의 혼합성이 안 좋 아져 고분자끼리 뭉쳐 과도하게 개질이 이루어짐으로써 grafting time을 증가시키는 것과 같은 결과를 보였다. 이보다 높게 첨가된 이온성 액체의 중량비 경우에는 24.2 GPU의 프로필렌 투과도 및 1.6 GPU의 질소 투과 도와 함께 15.3의 프로필렌/질소 선택도를 보였다. 60 중량비와 비교하였을 때 프로필렌 및 질소 모두의 투과 도가 함께 증가하였으며 질소의 증가비가 더욱 커 선택 도가 감소하는 현상이 보였다. 이는 좋지 않은 혼합성이 관측된 60 중량비 경우보다도 더욱 이온성 액체가 첨가 되어 고분자와 이온성 액체 간의 미세상 분리가 일어나 계면상의 defect이 형성된 것으로 보인다. 이러한 계면상 의 defect들은 고분자 매질 내에서의 기체 확산에 영향 을 주게 되는데 주로 투과하는 기체들의 kinetic diameter보다 크기 때문에 Knudsen 확산을 유도하게 된다. 즉 프로필렌 기체에 비해 kinetic diameter가 작은 질소 기 체가 Knudsen 확산 계에서는 보다 더 빨리 확산이 되며 이는 프로필렌에 비해 더 높아진 질소의 투과도 결과와 도 매우 부합한다[31-33].
4. 결 론
본 연구에서는 기존의 분리막으로 응용이 어려운 PTMSP 고분자 매질을 개질하여 프로필렌/질소를 분리 할 수 있는 혼합 매질 고분자 복합막을 제조, 성능평가 를 진행하였다. 기존의 PTMSP 고분자 매질의 경우 자 유부피가 굉장히 커 매우 높은 기체 투과도를 보이는 반면 선택적인 분리 성능이 매우 떨어진다. 이를 극복하 고자 POEM 및 PEGBEM 단량체를 자유 라디칼 중합 방법을 이용하여 질소의 무분별한 투과를 방지하였으 며 프로필렌 기체의 촉진수송을 위해 AgBF4 및 이온성 액체인 EMIM-BF4를 첨가하여 프로필렌의 투과, 분리 성능을 향상시키고자 제조된 혼합 매질 고분자 복합막 은 FT-IR로 분석하였으며 기체분리성능 측정장치를 통 해 질소에 대한 프로필렌의 분리성능 또한 관측하였다.
특히 POEM 및 PEGBEM을 이용하여 개질을 진행하 는 과정 중 grafting time이 분리성능에 끼치는 영향을 살펴보았으며 최적의 grafting time을 확인하였다. 단기 간의 개질 시간은 POEM과 PEGBEM의 완연한 자유 라디칼 중합을 진행하기엔 충분하지 않아 높은 프로필 렌 및 질소 투과도를 보임과 함께 낮은 프로필렌/질소 선택도를 보였다. 반면 개질 시간을 1시간 이상으로 실 험을 진행한 경우 과도하게 중합된 PEGBEM에 의해 결정성이 높아졌으며 기체투과도가 전반적으로 감소하 는 것을 나타났다. 뿐만 아니라 첨가되는 이온성 액체 (EMIM-BF4)의 중량에 따른 프로필렌/질소 투과, 분리 성능을 관측하였다. 개질하고자 하는 고분자 중량 대비 50 중량비까지는 이온성 액체의 첨가량에 따라 기체투 과 및 선택도가 함께 증가하여 기체분리막의 대표적 특 징인 trade-off를 벗어나는 경향을 보였다. 최적의 성능 은 50 중량비로 이온성 액체가 첨가되었을 때이며 34 GPU의 프로필렌 투과도 및 35.7의 프로필렌/질소 선택 도를 보였다. 이보다 초과하는 이온성 액체의 중량비 경 우에는 개질에 이용되는 고분자와의 혼합성 및 친화성 이 악화되어 개질이 원활히 이루어지지 않아 선택적인 프로필렌/질소 분리 성능이 감소하는 것으로 관측되었다. 즉 우선적으로 매우 높은 자유부피를 가지는 PTMSP 고분자 또한 개질을 통하여 선택적 기체분리에 이용할 수 있으며 촉진수송을 위해 첨가되는 이온성 액체의 최 적량이 존재함을 본 연구를 통하여 도출할 수 있었다.
