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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.29 No.1 pp.44-50
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2019.29.1.44

Highly-permeable Mixed Matrix Membranes Based on SBS-g-POEM Copolymer, ZIF-8 and Ionic Liquid

Dong A Kang, Kihoon Kim, Jong Hak Kim†
Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul 03722, South Korea
Corresponding author(e-mail: jonghak@yonsei.ac.kr)
February 20, 2019 February 26, 2019 February 26, 2019

Abstract


In this paper, we developed mixed matrix membranes (MMMs) consisting of SBS-g-POEM block-graft copolymer, ionic liquid (EMIMTFSI) and ZIF-8 nanoparticles to separate a CO2/N2 gas pair. The SBS-g-POEM is a rubbery block-graft copolymer synthesized through low-cost free-radical polymerization. The EMIMTFSI was dissolved into the SBS-g-POEM matrix and solution synthesized ZIF-8 nanoparticles were also dispersed into the copolymer matrix. The physico-chemical properties of manufactured membranes were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), which showed that the components were compatible with each other. The gas separation performance was confirmed by time-lag measurements showing CO2 permeability of 537.0 barrer and CO2/N2 selectivity of 15.2. The result represents the EMIMTFSI and ZIF-8 nanoparticles improves the gas permeability more than two-times, without significantly sacrificing the CO2/N2 selectivity.



SBS-g-POEM 공중합체, ZIF-8, 이온성 액체에 기반한 고투과성 혼합 매질 분리막

강 동 아, 김 기 훈, 김 종 학†
연세대학교 화공생명공학과

초록


본 논문에서는 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체, 이온성 액체(EMIMTFSI) 및 ZIF-8 나노 입자를 사용하여 CO2/N2 기체를 분리하기 위한 혼합 매질 분리막(MMMs)을 개발하였다. SBS-g-POEM은 낮은 비용이 드는 자유 라디칼 중합 법을 통해 합성된 유연한 블록-그래프트 공중합체이다. EMIMTFSI는 SBS-g-POEM 매트릭스에 용해시켰으며, 합성된 ZIF-8 나노 입자들 역시 공중합체의 매트릭스에 분산시켰다. 제조된 시료들의 특성은 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR), 시차 주사 열 량계(DSC), 주사 전자 현미경(SEM), X선 회절 분석(XRD)을 통해 확인하였으며, 분석 결과 각 성분들은 서로 간의 좋은 혼화성 을 나타내었다. 기체 분리 성능은 time-lag measurements를 통해 확인되었으며, 537.0 barrer의 CO2 투과도와 15.2의 CO2/N2 선택도를 나타내었다. 이를 통해 첨가된 EMIMTFSI와 ZIF-8 나노 입자는 CO2/N2 선택도를 크게 희생시키지 않고 기체 투과 도를 두 배 이상 향상시키는 것으로 확인되었다.



1. 서 론

최근, 가스 배출 저감 기술은 대기로의 유해 가스 배 출을 줄이기 위한 기술로서 많은 관심을 모으고 있으 며, 이러한 목적을 달성하기 위한 방법으로 화학적, 물 리적 흡착 또는 분리막과 같은 기술 등이 고려되고 있 다[1-5]. 그중 고분자 분리막 기술은 산업적, 상업적 응 용을 위한 방법으로서 집중적으로 연구되어 왔다. 다른 여타 기술들과 비교하여 고분자 분리막 기술은 높은 에 너지 효율성, 낮은 운영 비용 및 환경 친화성이라는 탁 월한 이점을 가지고 있다[6,7]. 분리를 목적으로 여러 가 스 쌍이 활발히 연구되고 있으며, 그중 CO2/N2 기체 분 리 역시 세계적으로 가장 많이 연구되고 있는 주제 중 하나이다. 많은 연구와 통계에 따르면 CO2 배출원 중 가장 큰 비율을 차지하는 곳은 화석 연료를 사용하는 에너지 발전소이다[8,9]. 연도 가스(flue gas)에서 CO2는 약 20%, N2는 약 70%를 차지하기 때문에 CO2/N2 기체 분리는 대기로의 CO2 배출 감소를 달성하기 위한 핵심 적인 목표이다[10].

고분자 막은 위의 목표를 달성하기 위해 연구, 개발돼 왔지만 기체 투과도와 선택도 사이의 관계는 ‘Robeson upper bound’라는 명확한 한계가 있다[11]. 일반적으로 가스 투과도가 증가하면 선택도는 감소한다. 이 문제를 극복하기 위해 고분자 매트릭스에 유/무기 필러(fillers)를 삽입한 혼합 기질 막(mixed matrix membranes, MMMs) 이 개발되고 있다[12]. 여러 종류의 필러 중에서, metal organic frameworks (MOFs)은 가스 분리막에 가장 많 이 연구 및 적용되고 있는 물질이다[13-15]. MOF는 금 속 이온을 중심으로 유기 분자(organic linkers)가 둘러 싼 구조를 가지며 물리적, 화학적 안정성을 지니고 있 다[16,17]. 또한 특징적인 미세 다공성 구조로 인해 기 체 분리막에 적용 시 molecular sieving mechanism 통 하여 어느 정도 선택성을 희생시키지 않으면서 기체 투 과도를 증가시킬 수 있다. 다양한 MOF 물질 중 Zn 이 온과 2-methylimidazole linkers로 구성된 ZIF-8는 기공 크기가 CO2와 N2의 kinetic diameter 사이인 3.4 Å이다. 따라서 ZIF-8은 CO2와 N2를 분리하기 위한 필러의 후 보 물질로 연구되고 있다[18].

Room temperature ionic liquids (RTILs)는 실온 이하 의 녹는점을 갖는 액체 상태의 염이며, 일반적으로 유기 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로 구성된다[19]. 높 은 열적 안정성, 낮은 증기압 및 CO2와 같은 특정 가스 분자에 대한 높은 용해도 때문에, RTIL는 막의 분리 성 능을 향상시키기 위한 고분자 분리막의 첨가제로 활용 될 수 있다[20]. 몇 가지 종류의 RTIL 중 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (EMIMTFSI)는 녹는점이 약 -15°C 이하이며 양이온의 imidazolium 때문에 CO2 용해도가 높다[21]. 또한, TFSI 음이온은 여러 종류의 음 이온 중 상대적으로 높은 CO2 친화성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다[22].

본 논문에서는 poly(styrene-b-butadiene-b-styrene)-g- poly(oxyethylene methacrylate) (SBS-g-POEM) 블록-그 래프트 공중합체를 폴리머 매트릭스로, ZIF-8을 필러로, EMIMTFSI를 첨가제로 사용하여 MMM을 제작하였다. SBS-g-POEM 그래프트 공중합체는 우수한 기체 분리 성 능을 가지는 고분자이다[20]. 독특한 유동성과 전하 특성 으로 인해 RTIL은 MOF/폴리머 매트릭스에 적용될 경 우 일종의 wetting agent로 작용하여 MOF의 분산을 향 상시키고 MOF와 폴리머 매트릭스 사이의 빈 공간을 채 울 수 있다[23]. 여기에서 제조된 시료들은 FT-IR, DSC, XRD, SEM을 사용하여 특성 분석을 하였다. 기체 투과 성능은 35°C에서 time-lag measurements를 통해 측정하 였다. Scheme 1

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

Poly(styrene-block-butadiene-block-styrene) (SBS, styrene 30 wt%, Mw = 140,000 g mol-1), Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (POEM, Mn = 500 g mol-1), zinc nitrate hexahydrate (99%), 2-methylimidazole (MeIm, 99%), dicumyl peroxide (DCP, 98%), 1-Ethyl- 3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMIMTFSI, 98%)는 Sigma-Aldrich에서 구매하였다. Toluene (99.5%), methanol (MeOH, 99.5%), and tetrahydrofuran (THF, 99.5%)는 J.T. Baker에서 제조한 물품 을 구매하여 사용하였다.

2.2. SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체의 합성

먼저, SBS 8 g을 실온에서 toluene 100 mL에 2시간 이상 격렬히 교반해 용해시켰다. 이어서, 24 g의 POEM 및 0.6 g의 DCP를 첨가하고, 균일한 용액이 얻어질 때 까지 혼합물을 하룻밤 정도 격렬하게 교반하였다. 그 다음 용액을 250 mL 둥근 플라스크로 옮기고 N2 가스 로 약 40분 가량 퍼지(purge)하였다. 그 후 플라스크를 반응기로 옮기고 100°C에서 16시간 동안 고분자 중합 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 용액을 과량의 MeOH에 부어 침전시켰다. 생성된 고분자를 MeOH로 수 회 세척하여 미 반응 잔류물을 제거하였다. 생성물인 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체를 50°C의 진공 오븐에서 완전히 건조 시켜 남은 용매를 제거하였다.

2.3. ZIF-8 나노 입자의 합성

먼저, 3.6 g의 zinc nitrate hexahydrate 및 8.0 g의 MeIm을 600 mL의 비커 내에서 각각 200 mL의 MeOH에 용해시켰다. 균일한 용액을 얻은 후, 이들을 1 L 비커 로 옮기고 실온에서 1시간 동안 강하게 교반 하면서 혼 합하였다. 그런 다음 ZIF-8 나노 입자를 여러 번의 원 심 분리 및 세척 공정을 통해 얻었다. 마지막으로, ZIF-8 나노 입자를 50°C에서 12시간 동안 건조시키고 120°C에서 3시간 동안 건조시켰다.

2.4. SBS-g-POEM/IL/ZIF-8 MMM 제조

0.3 g의 SBS-g-POEM을 5 mL의 THF에 용해시켰다. EMIMTFSI 0.06 mL를 용액에 첨가하고 실온에서 6시간 이상 동안 교반하였다. 그 다음, 0.06 g의 ZIF-8을 용액 에 첨가하고 나노 입자를 잘 분산시키기 위해 실온에서 24시간 이상 강하게 교반하였다. 그 후 용액을 테플론 접시에 붓고 실온에서 밤새 건조시켰다. 잔류 THF를 완 전히 제거하기 위해 접시를 진공 오븐으로 옮기고 실온 에서 6시간 이상 더 건조시켰다. SBS-g-POEM/IL/ZIF-8 을 기반으로 한 MMM은 테플론 접시에 남은 막을 물리 적으로 때어내 얻었다. 대조군으로 사용된 순수 SBS-g- POEM 막은 동일한 방법으로 제조하였다.

2.5. 특성 분석

합성된 공중합체, MOF, RTIL 및 제조된 막은 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)를 통해 4,000- 380 cm-1의 범위에서 스캔하였다. 고분자 및 막의 열적 특성은 시차 주사 열량계(Discovery DSC, TA instrument, USA)를 사용하여 20 °C/min의 가열 속도로 공기 중에서 분석하였다. 먼저 시료를 -80°C에서 250°C로 가열한 다음, 재 냉각한 후 -80°C에서 250°C로 다시 가 열하였다. 두 번째 스캔 데이터가 공중합체와 막의 열 적 특성을 확인하는 데 사용되었다. ZIF-8의 결정 구조 는 Cu Kα 방사선(λ = 0.154 nm)을 사용하며, 2 °/min 의 주사 속도로 45 kV 및 200 mA에서 작동하는 고해 상도 X 선 회절 장치(SmartLab, 2θ = 5~85°)를 통해 확인하였다. 또한 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-7610F, JEOL Ltd., Japan) 이미지는 샘플을 10 mA에서 백금으 로 100초 동안 코팅한 후 15 kV에서 촬영하였다.

2.6. 기체 투과도 측정

막의 기체 투과 및 분리 성능은 Airrane Co., Ltd. (대 한민국)으로부터 구매한 일정 부피/가변 압력 시스템에 서의 time-lag technique를 통해 측정되었으며, 동시에 SepraTek Inc. (대한민국)에서 구매한 투과 기체 분석 장치를 사용하여 가스 투과 성능을 이중 확인하였다. 기체 투과 실험 동안 하부 압력은 상류 압력보다 훨씬 낮은 2 torr 이하로 유지되었다. 기체가 막을 투과함에 따라, 하부 압력은 점진적으로 증가하고 투과도 값을 결 정하기 위해 지속적으로 기록되었다. 이 값은 고정된 하 부 부피의 압력 증가로부터 계산할 수 있다. 신호가 최 대 값에 도달하고 일정하게 유지되면 측정이 중단된다. 모든 투과 실험은 35°C에서 수행되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 고분자, MOF 합성 및 분리막의 제조

합성된 공중합체, MOF 및 제조된 막의 조성은 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 FT-IR 측정으로 확인하였다. 우 선, 순수 ZIF-8의 경우 420 및 1,585 cm-1에서의 흡광 은 각각 Zn-N과 C=N 결합에서 기인한다[24]. 합성을 통해 얻어진 ZIF-8 나노 입자의 입체 구조는 Fig. 2에 나타낸 SEM 이미지와 XRD 패턴을 통해 확인했다. 위 합성 과정에서 전술한 바와 같이, MOF 입자는 실온에 서 빠르고 손쉬운 방법으로 합성됐으며, SEM 이미지에 서 볼 수 있듯 입자의 직경은 약 50~60 nm 정도이다. 또한 XRD 분석 결과 얻어진 패턴은 전형적인 ZIF-8의 결과와 같다[25]. 따라서 ZIF-8 나노 입자는 성공적으로 합성되었다 결론 내릴 수 있다. EMIMTFSI 역시 EMIM 양이온의 imidazolium 그룹에 포함된 C=N 결합을 갖고 있으며, TFSI 음이온에 기인한 1,350, 1,186 및 1,056 cm-1에서 강한 흡광을 보여준다[21]. SBS-g-POEM 블록- 그래프트 공중합체의 합성 성공 여부 또한 FT-IR 측정 을 통해 확인하였다. 첫째로, 1,102 cm-1에서의 강한 흡광 은 C-O-C 결합에 해당하고 1,726 cm-1에서의 약한 흡광 은 C=O 결합에 기인한다. 또한, 1,450 cm-1 흡광은 SBS 블록 공중합체에 포함된 styrene기의 방향족 C=C 결합 으로 인한 것이다[26,27]. SBS-g-POEM/EMIMTFSI/ZIF-8 의 조성은 MMM으로 제조된 후 확인되었다. Fig. 1. (iv) 에 나타낸 바와 같이, 각 성분들에 속하는 상기 작용기 들의 흡광이 MMM의 결과에서 모두 존재하기 때문에, 막의 제조 과정에서 화학적 변성 또는 분해가 발생하지 않았음을 확인하였다. 또한 순수 성분과 MMM을 비교 시 명확한 피크 이동이 없기 때문에 성분 간 강한 화학 적 상호 작용이 없거나 공중합체, 필러 및 첨가제 사이 에 약한 secondary bonding만 형성되었을 것이다.

SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체의 구조를 Fig. 3 에서 나타낸 바와 같이 DSC 분석을 통해 확인하였다. 먼저 SBS 블록 공중합체는 유연한 butadiene과 단단한 styrene으로 인해 -42°C와 102°C에서 유리 전이점(glass transition points)을 보였다. 자유 라디칼 중합을 통한 고 분자 중합 뒤, SBS 주 사슬에 연결된 POEM 사슬로 인 해 유리 전이점이 -60°C로 감소하였다. 그러나 POEM 사슬에서 반복되는 19개의 ethylene oxide 그룹으로 인 한 사슬 간 서로 쌓이려는 경향으로 인해 36°C에서 강 한 용융 피크가 나타났다. 이 현상은 결정 구조가 형성 되었기 때문이며 이는 고분자 막의 기계적 강도를 증가 시키는 데 도움이 될 수 있다[28]. 제조된 막들의 사진 은 Fig. 4에 나와 있다. 첫째로, SBS-g-POEM 막은 완 전히 투명하여 이는 고분자의 무정형 구조를 증명한다. EMIMTFSI와 ZIF-8 나노 입자를 첨가한 후 제조된 막 은 어느 정도 불투명한 상태로 바뀌지만 완벽하게 균일 한 상을 형성하기 때문에 ZIF-8 나노 입자들이 SBS-g- POEM/EMIMTFSI 용액에 분산이 잘 되었음을 알 수 있다.

3.2. 기체 투과 성능

위에서 언급한 바와 같이 막의 성능은 일정 부피/가변 압력 시스템에서 time-lag 측정을 통해 확인하였으며 결과는 Fig. 5 및 Table 1에 요약되어있다. 첫 번째로, 순수 SBS-g-POEM 막은 261.7 barrer의 CO2 투과도와 18.6의 CO2/N2 선택도를 보여주며 이는 고 투과성 분리 막으로서 합리적인 성능이다. 이 결과는 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체의 무정형 구조에 의해 유도된 높은 diffusivity 및 POEM 사슬의 CO2 친화적인 ether 작용기로 인한 높은 CO2 solubility에 의해 달성된다. EMIMTFSI와 ZIF-8을 첨가한 후 기체 투과도는 CO2의 경우 261.7에서 537.0 barrer로, N2의 경우 14.1에서 35.4 barrer로 두 배 이상 증가한다. 기체 선택도의 큰 감소 없이 달성된 투과도의 향상은 MOF 및 IL 의해 유도된 다. 앞서 언급한 바와 같이, ZIF-8은 3.4 Å의 기공 크기 를 갖는 다공성 구조로 이루어져 있어 CO2와 N2를 구 별할 수 있다[18]. 또한, 이온성 액체는 일반적으로 고 분자에 가소화 효과를 가하여 사슬 간 거리를 증가시키 고 이는 기체의 diffusivity만이 강화돼 분리막 성능을 저하시킬 수 있다. 그러나 EMIMTFSI의 양이온과 음이 온 모두 CO2에 대한 친화성이 높기 때문에 막에 첨가제 로서 활용되어도 CO2/N2 선택도의 감소 없이 투과도를 증가시키는 것이 가능하다. Fig. 6에 나타낸 Robeson plot은 제조된 막의 성능이 상한선에 거의 가까움을 증 명한다[11].

4. 결 론

본 논문에서는 CO2/N2 기체 분리막을 개발하고자 하 였으며 이를 위해 자유 라디칼 중합법으로부터 합성된 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합체에 이온성 액체와 ZIF-8 나노입자를 혼합하여 MMM을 제조하였다. DSC 분석 결과 합성된 SBS-g-POEM 블록-그래프트 공중합 체는 SBS와 POEM의 특성에서 기인한 반결정성 구조를 가진다. FT-IR을 통해 확인 시 MMM의 성분들 간 강한 상호작용은 없는 것으로 확인되었으며, 또한 제조 과정 에서 각 성분들의 화학적 변성은 일어나지 않는 것으로 파악되었다. 이로부터 제조된 MMM은 각 성분들의 장 점을 모두 보유할 수 있음을 증명하였다. SEM 이미지 분석 결과 합성된 ZIF-8 나노 입자들은 약 50~60 nm 직 경을 갖는 균일한 크기를 가진다. 막들의 기체 투과도 측 정 시 순수 SBS-g-POEM은 261.7 barrer의 CO2 투과도 와 18.6의 CO2/N2 선택도를 나타내었으며 이러한 고 투 과도 성능은 고분자의 반 결정성 구조와 POEM의 ether 작용기에서 비롯된 높은 CO2 친화도에 의해 달성된 것이 다. 필러로 선택된 ZIF-8는 CO2와 N2의 kinetic diameter 사이 값인 3.4 Å 크기의 기공을 갖는 결정으로 이 루어져 있고 첨가제인 EMIMTFSI는 마찬가지로 양이온 인 EMIM과 음이온인 TFSI가 모두 높은 CO2 친화도를 가지고 있다. 이러한 이유로 인해 두 물질을 고분자 막 에 적용하였을 시 CO2/N2 선택도의 큰 감소 없이 투과 도를 증가시킬 수 있을 것이라 예측하였다. 실제 MMM 의 기체 투과도 측정 결과 537.0 barrer의 CO2 투과도 와 15.2의 CO2/N2 선택도를 나타내었다. 이로부터 순수 고분자 막에 비교 시 제조된 MMM은 선택도의 희생 없 이 약 2배 이상의 투과도 향상을 달성하였다.

Acknowledgements

This work was supported by a National Research Foundation grant, funded by the Ministry of Science, ICT, and Future Planning (grant numbers NRF-2017R- 1A4A1014569 and NRF-2017K1A3A1A16069486).

Figure

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Synthesis scheme of SBS-g-POEM block-graft copolymer.

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FT-IR spectra of (i) neat ZIF-8, (ii) EMIMTFSI, (iii) SBS-g-POEM and (iv) SBS-g-POEM/EMIMTFSI/ZIF-8 membranes.

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(a) SEM image and (b) XRD patterns of synthesized ZIF-8 nanoparticles.

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DSC curves of SBS and SBS-g-POEM copolymer.

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Photographs of manufactured membranes; (a) neat SBS-g-POEM (b) SBS-g-POEM/EMIMTFSI/ZIF-8.

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Gas permeabilities of membranes based on SBS and SBS-g-POEM block copolymer matrix.

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Robeson Plot of CO2 permeability vs. CO2/N2 selectivity of membranes based on SBS and SBS-g-POEM block copolymer matrix.

Table

Pure Gas Permeability and CO2/N2 Selectivity Values of SBS-g-POEM and SBS-g-POEM/EMIMTFSI/ZIF-8 at 35℃ and 1 Bar

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