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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.29 No.1 pp.37-43
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2019.29.1.37

Effect of Types of Force-fields on Gas Transport Thorough Polymer Membrane

Ji-Su Lee, Chi Hoon Park†
Department of Energy Engineering, Future Convergence Technology Research Institute, Gyeongnam National University of Science and Technology (GNTECH), Junju 52725, Korea
Corresponding author(e-mail: chpark@gntech.ac.kr)
February 11, 2019 February 16, 2019 February 16, 2019

Abstract


In this study, we investigated how the force-field, which is the most important factor to define atomic motion in molecular dynamics (MD), affects the motion of the polymer and gas molecules. The repeat units and the polymer structure were well simulated in all five force-fields, and the distribution of the polymer linear chain in the final polymer 3D model did not show any significant difference. However, the movement of actual gas molecules showed a very different tendency, which was also observed in COMPASS and pcff using the same functional form. Therefore, even if the same structure is used, it can be seen that the motion of the gas molecule moves under the influence of the force-field continuously over time, so that the effect is much larger than that of macromolecules such as a polymer linear chain. Accordingly, in case of using different force-fields, it is necessary to be very careful in comparison of those results.



Force-field가 고분자 분리막의 기체 투과거동에 미치는 영향

이 지 수, 박 치 훈†
경남과학기술대학교(GNTECH) 미래융복합기술연구소 에너지공학과

초록


본 연구에서는 분자동역학에서 원자의 움직임을 정의하는 가장 중요한 요소인 force-field가 실제 고분자 및 기체 분 자의 움직임에 어떠한 영향을 주는지 알아보고자 하였다. Repeat unit과 고분자 구조는 본 연구에서 사용된 5종의 force-field 에서 모두 정상적으로 작용을 하였고, 최종 고분자 3D 모델에서 고분자 linear chain의 분포에서도 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나 실제 기체 분자의 움직임은 매우 다른 경향을 나타내었으며, 이는 같은 functional form을 사용하는 COMPASS와 pcff 에서도 관찰되었다. 따라서 동일한 구조라고 하더라도 기체 분자의 운동은 시간에 따라 지속적으로 force-field의 영향 하에서 움직이기 때문에, 고분자 linear chain과 같은 거대 분자에 비하여 그 영향을 훨씬 크게 받는다는 것을 알 수 있으며, 결론적 으로 서로 다른 force-field의 사용 시에는 결과 비교에 있어서도 매우 신중을 기해야 할 것이다.



1. 서 론

분자동역학은 전산모사 기술의 하나로써 원자를 전하, 부피 및 질량을 가지고 있는 점으로 간주하고 이들 사 이에 화학적인 결합이 스프링처럼 연결이 되어있다고 가 정한 후에 이러한 점들이 역장(力場), 즉 force-field 안 에서 움직이는 것을 계산하여 원자의 움직임을 모사하는 방법이다. 이를 통하여, 원자 및 분자의 운동과 관련된 diffusion, configuration, morphology 및 crystallization 등의 다양한 특성들을 계산할 수 있다[1-3]. 이러한 특 징으로 인하여, 고분자 분리막의 주요 성능 지표인 diffusivity, ion conductivity, solubility 등을 계산하는데 활 용될 수 있고[4-6], 실험만으로는 정확히 파악하기 힘든 주쇄의 conformation이나 configuration 같은 구조 특성 [7,8], 그리고 고분자 분리막 내부에 형성되는 free volume, water channel과 같은 형태적 특성[9-12] 등을 분 석할 수 있기 때문에 점점 더 많은 연구결과 들이 발표 되고 있다. 따라서 이러한 유용한 기술인 분자동역학의 연구결과들을 실험에 적용하고자 하는 경우나, 혹은 직 접 분자동역학 연구를 진행해 보고자 하는 연구자들에 게 있어서 분자동역학의 근간이 되는 force-field에 대한 이해는 반드시 선행되어야 한다.

앞서 언급하였듯이, 분자동역학에서는 force-field를 바 탕으로 원자의 움직임을 결정하기 때문에, 이러한 움직 임에 영향을 주는 여러 가지 요소들이 미리 정의가 되어 있어야 한다[13]. 일반적으로 크게 (1) 화학결합을 매개 로 한 원자들 간의 상호작용으로 표현되는 bond term 과 (2) 서로 결합하지 않은 원자들이 2차 간력을 통하 여 상호작용하는 non-bond term으로 구분되며, 다음 식 (1)에 제시된 고분자에서 널리 사용되고 있는 대표적인 force-field 중의 하나인 COMPASS (condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)를 통하여 이를 살펴볼 수 있다[13-15]. 이러한 force-field의 존재는 분자동역학의 매우 중요한 특징으 로써, 일일이 전자의 상태를 풀어서 계산해 나가는 양 자역학과 달리 미리 입력된 변수를 이용해서 운동방정 식만 계산하면 되므로, 최소계산 단위가 양자역학 보다 더 큰 원자라는 것을 감안하더라도 분자동역학의 계산 속도가 월등히 빨라지는 장점으로 작용한다. 반면에 force-field가 정의되어 있지 않은 조건에서는 분자동역 학 계산이 불가능하다는 심각한 단점이 되기도 하는데, 전체 시스템에서 일부만 이런 경우가 발생해도 전체 계 산결과의 신뢰도가 급격하게 하락하거나 아예 계산이 되지 않는 결과를 초래하기도 한다.

Eq1.gif
(1)

본 연구에서는 이러한 force-field의 종류가 고분자 분리막 내부에 존재하는 기체 분자의 확산 현상에 미치 는 영향을 분석하고자 하였다. 특히, 고분자 분리막 소 재로서 상용화되어 널리 이용되고 있는 폴리이미드인 Kapton®을 이용하여, force-field에 정의되어 있지 않은 원자가 존재하여 구조가 깨지거나 계산이 실패하는 상 황을 배제하고 장기간 분자동역학 계산을 수행하여, 각 각의 force-field가 분자동역학 계산에 미치는 영향을 좀 더 자세히 살펴보고자 하였다.

2. 전산모사

2.1. 기체 투과 전산모사를 위한 Kapton® 모델 제작

분자동역학 계산을 위하여 사용한 전산모사 프로그램 은 Materials Studio (Dassault Systemes, BIOVIA Corp., USA)로써 아래에 언급되는 모든 모듈들은 동 프로그램 내에 이식되어 있는 것을 사용하였다. Kapton®의 화학 구조를 바탕으로 Visualizer 모듈을 이용하여 repeat unit 모델을 생성하였고, 이렇게 생성된 repeat unit은 분자동 역학 모듈인 Forcite를 이용하여 Geometry optimization 을 수행하였다. 이때 force-field가 고분자 구조에 미치 는 영향을 파악하기 위하여, Forcite 모듈에서 선택 가 능한 COMPASS, pcff, Dreiding, Universal, cvff forcefield[ 13]들을 repeat unit에 적용하여 Geometry optimization을 수행하고 각각의 구조를 비교하였다(Fig. 1). 기 체 투과 전산모사를 위한 3D 분리막 모델은 기존 선행 연구 결과와 비교하기 위하여, repeat unit 120개를 갖는 linear chain을 생성하여 이를 Amorphous cell 모듈의 입 력 구조로 활용하여 298K 조건에서 생성한 후 compress relaxation protocol[11,16,17]을 이용하여 최종 완성하였 다. 이렇게 생성된 3D 모델의 기체 투과 전산모사를 수 행하기 위하여, 기체 투과 실험에 널리 사용되고 있는 H2, O2, N2, 및 CO2의 네 종류 기체를 Sorption 모듈의 Fixed loading 기능을 이용하여 각각 모델에 도입하였 다. Sorption 모듈은 GCMC (grand canonical monte carlo) 기법에 기반한 Metropolis 알고리즘[18]을 통하여 흡착 분자의 삽입/삭제 과정을 계산해 나가는 방법이다[19]. 삽입/삭제 과정에서의 확률은 다음 식 (2)와 같이 계산 한다.

P add = min [ 1; 1 N s +1 pV k b T e ( -ΔU k b T ) ] and P del = min [ 1; N s k b T pV e ( -ΔU k b T ) ]
(2)

이때, U는 쿨롬 상호작용과 반데르발스 상호작용과 같은 non-bond에너지의 합이며, Ns는 삽입되는 기체 분 자의 수이다. 이때 에너지 변화량 ΔU가 음의 값을 갖 거나 Boltzmann factor, e ( Δ U k b T ) 가 0과 1 사이에서 생성 된 특정값보다 크면 기체 분자가 삽입이 되게 된다.

고분자 linear chain의 초기 분포 및 기체 분자의 초 기 위치가 조금만 달라도 기체 확산에 있어서 매우 큰 영향을 끼치기 때문에, 이를 해결하기 위하여 가능한 초기 상태를 동일한 조건으로 유지시킬 수 있도록, 앞 선 과정은 단일 모델을 이용하여 진행하였으며, 기체 분 자를 삽입한 이후에 switching step[13]을 적용하여 각 force-field별 구조를 최종 제작하였다.

2.2. 전산모사 결과 분석

분자동역학을 통해 얻어진 각각의 3D 모델의 기체 확 산도와 고분자 linear chain의 움직임은 다음과 같은 식 (3)을 이용하여 계산되었다[4,20].

D = 1 6 N α lim t d d t i = 1 N α [ r i ( t ) r i ( 0 ) ] 2
(3)

여기서, Nα는 확산하고 있는 기체 α의 개수를 나타내 고, ri(0)과 ri(t)는 기체 분자가 t시간 동안 이동하였을 때 각각 초기위치와 시간 t에서의 위치를 나타낸다. 이 때 [ r i ( t ) r i ( 0 ) ] 2 를 mean-square displacement (MSD) 라고 한다.

다음으로 고분자 linear chain이 서로 다른 force-field 하에서 어떻게 공간상에 분포하고 있는지를 계산하기 위 해, radius of gyration을 계산하였다. 식 (4)는 radius of gyration이 어떻게 정의되는지를 보여주고 있다.

R g = R g 2 = 1 N i = 1 N | r i r c . m . | 2
(4)

여기서, N은 고분자 linear chain 내의 원자의 개수를 나타내고 있으며, rirc,m은 각각 i번째 원자와 고분자 linear chain의 무게중심의 위치 벡터를 나타내고 있다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Force-field에 따른 고분자 화학구조 변화

Fig. 1은 repeat unit의 화학구조가 force-field에 따라 서 어떻게 달라지는지를 나타내고 있다. 앞서 언급했던 것처럼, 본 연구의 주목적은 force-field가 맞지 않아서 잘못된 구조가 나오는 경우[13]를 최대한 배제하고 구 조적인 차이가 크게 없는 상황에서도 force-field에 따른 특성 차이가 나타날 수 있는지를 살펴보는 것이다. 그 런 의미에서 Fig. 1에 나타난 repeat unit의 geometry optimization결과는 Kapton® 폴리이미드의 구조가 본 연구의 목적에 적절한 선택이었음을 확인시켜 준다. 벤 젠 구조의 공명구조도 잘 반영이 되어 있으며, 이미드 구조의 경우에도 전체 force-field에서 깨짐 없이 적절히 표시되고 있음을 확인할 수 있다. 일반적으로 이미드와 같은 상용 고분자의 경우 많은 전산모사 연구가 이미 수행되었으며, 이에 따라 각 force-field에도 이러한 이 미드 결합의 특성이 이미 잘 반영되어 파라미터화 되어 있기 때문으로 판단된다.

최종적으로 완성된 기체 투과 전산모사용 고분자 분 리막 3D 구조는 Fig. 2에서 확인할 수 있다. 다만, forcefield별, 기체분자별 전체 모델의 수는 총 20개에 이르 기 때문에, Fig. 2에서는 수소 기체가 포함된 모델만 force-field별로 도시하였다. 본 연구에서 살펴본 총 4종 류의 기체가 포함된 3D 구조는 초기 고분자 분포 및 기체 분자 분포가 최대한 동일하도록 설계가 되었기 때 문에, 기체별로 큰 틀에서 구조차이가 없는 것을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, 초기 구조와 비교하였을 때, 그 리고 각 force-field별로 고분자 linear chain의 torsional angle과 같은 conformation에 차이가 있는 것을 관찰할 수 있었다. 특히, 같은 functional form[13]을 사용하는 COMPASS와 pcff에서도 다른 force-field만큼이나 서로 다른 conformation 차이를 나타내었다.

3.2. Force-field에 따른 고분자 linear chain의 공간 분포 및 움직임 분석

이러한 구조적 차이는 이미지만으로는 명확한 차이를 파악할 수 없기 때문에, 좀 더 자세한 차이를 알아보기 위하여, radius of gyration 분석을 통하여 3D 공간 속에 분포되어 있는 고분자 linear chain의 반경을 분석하였다 (Fig. 3). 각 force-field별로 4종류의 기체 분자가 들어있 는 모델에서의 공간 분포를 살펴보면, 우선 COMPASS와 Universal의 경우 매우 작은 편차를 보여주고 있다. 특히 최대값과 최소값과의 차이가 0.2 Å 이내에 불과하였으 며, 그래프의 개형도 전체적으로 매우 비슷한 분포를 보여주고 있었다. 그러나 cvff와 pcff의 경우는 값의 편 차가 크게 나타났으며, 그래프의 개형도 다른 모양을 보 여주고 있었다. Dreiding의 경우는 편차는 크게 나타났 지만, 개형은 비슷한 또 다른 특징을 보여주고 있다. 다 만, 편차가 가장 큰 경우에도 그 차이가 0.5 Å 이내에 불 과하기 때문에, 앞에서 설명한 바와 같이 큰 틀에서 고 분자의 linear chain의 분포는 큰 차이가 없으며, forcefield별로 설정된 conformation 관련 파라미터들의 차이 로 인하여 조금씩 3D 공간 내에서의 구조차이가 나타 나게 된다는 것을 다시 한 번 확인할 수 있었다.

이러한 force-field에 따른 conformation 차이의 원인을 파악하기 위하여, Fig. 4와 같이 고분자 linear chain의 움직임을 mean square displacement (MSD) 계산을 통 하여 살펴보았다. 상대적으로 radius of gyration의 편차 값이 적었던, COMPASS와 Universal의 경우 3D 모델 내 에 존재하는 기체 분자의 종류에 관계없이 모든 모델에 서 linear chain의 움직임이 작은 것을 관찰할 수 있다. 반면에 cvff와 pcff에서는 기체의 종류에 따라서 MSD 결과, 즉 linear chain의 움직임이 매우 다르게 나타났으 며, 특히 CO2와 O2 분자 존재 하에서 각 force-field의 MSD 값이 다른 force-field에 비하여 매우 큰 값을 보이 고 있었다. 또한, Dreiding의 경우 H2와 O2 분자 존재 하 에서 MSD 값이 높게 나타났지만, cvff와 pcff의 값보다 는 작게 나타난 것을 알 수 있다. 이는 앞의 radius of gyration 결과와 정확히 일치하는 경향으로서, 고분자 전체 linear chain의 공간 분포는 크게 차이가 나지 않지만, 그 안에 존재하는 개별 원자들의 움직임은 force-field에 따라서 서로 다른 움직임을 보이고 있으며, 그것이 결과 적으로 linear chain의 공간상에서의 미세한 움직임에 차 이를 나타나게 하는 것을 알 수 있었다.

3.3. Force-field에 따른 고분자 분리막 3D 모델의 기체 확산도 분석

본 연구에 사용된 모델들은 동일 구조에서 출발하였 기 때문에 각각의 기체 종류 및 force-field별로 그 영향 이 확연하게 구분되며, 이는 기체 분자의 MSD 결과를 분 석함으로써 알 수 있다. Fig. 5에서 볼 수 있듯이, 같은 기체 분자가 도입된 같은 종류의 구조를 사용하여 동일 한 조건에서 분자동역학 전산모사를 수행하였음에도 force-field에 따른 MSD 개형이 완전히 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있다. H2 분자의 경우 COMPASS에서 가장 높은 기울기를 나타내고 있으며 Dreiding이 그 다 음이고, 나머지 force-field의 경우 비교할 수 없을 정도 로 기울기가 낮은 것을 알 수 있었다. 특히, COMPASS 의 H2 MSD 개형은 기존 연구 결과[17]와 비슷한 범위 값을 나타내고 있으나, 나머지 force-field의 경우 매우 낮은 값을 가지면서 비교 자체가 어려운 낮은 신뢰도의 값을 나타내었다. 특히, 같은 functional form을 사용하는 pcff에서도 이러한 경향이 나타났으며, 이는 특별히 구 조가 깨지는 등의 이상이 없고 구조상으로 유사하더라도 force-field의 차이만으로 완전히 다른 결과가 나올 수 있다는 것을 의미한다. N2의 경우에도 매우 다른 MSD 개형을 보였으며, H2에서와 마찬가지로 COMPASS는 기존 결과[17]와 비슷한 개형을 얻을 수 있었지만 다른 force-field는 이와 매우 동떨어진 결과를 보여주었고, 특 히 pcff와 cvff는 통계상으로 의미 없는 값을 나타내었다. 반면에 O2의 경우에는 전체적으로 값의 편차가 다소 적 었으나, 역시 마찬가지로 force-field별 경향은 차이가 있 었다. COMPASS와 pcff가 비슷한 MSD 개형을 보였지 만 cvff는 상대적으로 낮은 값을 보였으며, Universal과 Dreiding은 통계적으로 무의미한 경향을 보여주었다. CO2 의 경우는 앞의 경우와 달리 pcff에서 월등히 높은 기 울기를 갖는 것을 관찰할 수 있었다. 반면에 Dreiding은 통계적으로 무의미한 결과를 보여주었다.

이러한 결과는 실제 기체 투과 전산모사에서 forcefield를 적용할 때 매우 신중을 기해야 한다는 것을 나 타내고 있다. 일반적으로 전산모사 모델의 1차적 검증 은 구조적 유효성과 밀도, 에너지의 안정성 등으로 판 단하게 된다. 그러나 이러한 조건들이 만족되었다고 해 서 기체 투과 결과가 항상 타당성 있게 나오지는 않는 다는 것을 본 연구에서는 보여주고 있다. 동일한 구조 라고 하더라도 기체 분자의 운동은 시간에 따라 지속적 으로 force-field의 영향 하에서 움직이기 때문에, 고분 자 linear chain과 같은 거대 분자에 비하여 그 영향을 훨씬 크게 받으며 따라서 어떤 기체 분자에서는 성공적 인 분자동역학 전산모사가 수행되더라도 반대로 특정 기체 분자에서는 제대로 된 결과를 얻지 못할 수도 있 다는 것을 본 연구에서 보여주고 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 고분자 분리막 3D 모델의 기체 투과 를 관찰하기 위한 분자동역학 전산모사에서 force-field 가 고분자 구조와 기체 분자의 움직임에 미치는 영향을 관찰하고자 하였다. 이를 위하여 동일한 구조에서 출발 한 고분자 3D 모델을 이용하여 구조적 변수를 최소화 한 상태에서 분자동역학을 수행한 후에 force-field 종류 에 따른 고분자 구조, 3D 공간 내의 linear chain 분포, 기체 분자의 MSD 결과를 서로 비교하였다. 본 연구에 사용된 Kapton® polyimide 구조는 여기서 사용된 모든 force-field에서 구조의 깨짐 없이 모두 정상적으로 모사 되었다. 그러나 force-field마다 다른 conformation 변수 들의 영향으로 부분적인 구조에서의 차이는 관찰이 되 었으며, 이는 radius of gyration과 고분자 linear chain의 MSD 결과를 통하여 분석되었다. 특히, 이러한 부분적인 구조의 차이는 force-field의 변화에 따른 원자 및 linear chain의 움직임의 차이에서 오는 것을 알 수 있었다. 이 러한 부분적인 구조차이와 달리 기체 분자의 움직임은 force-field별로 연관성을 찾기 어려울 정도로 매우 다른 경향을 나타냈으며, 이는 같은 functional form을 사용하 는 COMPASS와 pcff에서도 관찰되었다. 이는 고분자 와 같은 거대 구조의 경우 force-field에 따른 변수 값이 차이가 난다고 하더라도 전체 구조에 미치는 영향은 상 대적으로 작고 분자동역학 계산 중에 움직임이 제한적 이지만, 크기가 작은 기체 분자의 경우 긴 시간 동안 지속되는 분자동력학 계산 중에 force-field의 영향을 훨 씬 크게 받기 때문인 것을 알 수 있다.

특히, 분자동역학의 기술적인 관점에 보면, 현재 연 구자들이 사용하는 분자동역학 프로그램의 종류나 선 호도에 따라서 서로 다른 force-field를 사용하게 되는 데, 이로 인하여 동일한 구조를 갖고 동일한 조건에서 계산을 수행해도 서로 다른 결과가 나올 수 있다는 것 을 염두에 두고 충분한 검증과정을 통하여 전산모사 결 과에 대한 신뢰도를 높여야 할 것이다. 또한, 고분자와 같이 복잡한 구조를 갖는 모델의 경우 한 가지 프로그 램만으로는 구조 생성이 어렵기 때문에 다양한 프로그 램을 한 모델에 적용하는 경우가 많다. 예를 들면, 고분 자 구조는 그에 최적화된 특정 프로그램을 이용하여 생 성한 후, 다른 분자동역학 전용 프로그램에 이식하여 계 산을 수행하는 경우가 많은데, 이 경우 각 프로그램별로 지원되는 force-field가 다른 경우가 있으므로 충분한 주 의를 기울여 전산모사를 진행해야 할 것이다.

감 사

이 논문은 2017년도 경남과학기술대학교 대학회계 연구비 지원에 의하여 연구되었음.

Figure

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Effect of force-fields on the chemical structures of repeat units.

MEMBRANE_JOURNAL-29-1-37_F2.gif

Effect of force-fields on the chemical structures of polymer 3D models for H2 transport simulations.

MEMBRANE_JOURNAL-29-1-37_F3.gif

Radius of gyration of the polymer 3D models by force-fields.

MEMBRANE_JOURNAL-29-1-37_F4.gif

Mean square displacement of the main chain of the polymer 3D models by force-fields.

MEMBRANE_JOURNAL-29-1-37_F5.gif

Mean square displacement of gas molecules in the polymer 3D models by force-fields.

Table

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