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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.29 No.1 pp.30-36
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2019.29.1.30

Poly(vinyl alcohol)-based Polymer Electrolyte Membrane for Solid-state Supercapacitor

Jae Hun Lee, Cheol Hun Park, Min Su Park, Jong Hak Kim†
Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul 03722, Korea
Corresponding author(e-mail: jonghak@yonsei.ac.kr)
January 28, 2019 February 12, 2019 February 14, 2019

Abstract


In this study, we reported a solid-state supercapacitor consisting of titanium nitride (TiN) nanofiber and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT-PSS) conducting polymer electrode and poly(vinyl alcohol) (PVA)-based polymer electrolyte membrane. The TiN nanofiber was selected as electrode materials due to high electron conductivity and 2-dimensional structure which is beneficial for scaffold effect. PEDOT-PSS is suitable for organic/inorganic composites due to good redox reaction with hydrogen ions in electrolyte and good dispersion in solution. By synergetic effect of TiN nanofiber and PEDOT-PSS, the PEDOT-PSS/TiN electrode showed higher surface area than the flat Ti foil substrate. The PVA-based polymer electrolyte membrane could prevent leakage and explosion problem of conventional liquid electrolyte and possess high specific capacitance due to the fast ion diffusion of small H+ ions. The specific capacitance of PEDOT-PSS/TiN supercapacitor reached 75 F/g, which was much higher than that of conventional carbon-based supercapacitors.



고체 슈퍼캐퍼시터를 위한 폴리비닐알콜 고분자 전해질막

이 재 훈, 박 철 훈, 박 민 수, 김 종 학†
연세대학교 화공생명공학과, 서울시 서대문구 연세로 50

초록


본 연구에서는 titanium nitride (TiN) 나노 섬유와 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOTPSS) 전도성 고분자로 이루어진 전극과 poly(vinyl alcohol) (PVA) 기반 고분자 전해질 분리막을 이용하여 슈퍼 캐퍼시터를 제조하였다. TiN 나노 섬유의 경우 높은 전기 전도도와 이차원적 구조로 인한 스케폴드 효과를 기대할 수 있다는 점에서 전 극 물질로 사용되었다. PEDOT-PSS 전도성 고분자는 수소 이온과 산화-환원 반응을 통해 보다 높은 정전용량을 나타낼 수 있으며 용액상에 분산이 용이해 유무기 복합제를 형성하기에 적합하였다. PVA 기반의 고분자 전해질 분리막은 기존의 액상 의 전해질의 문제인 외부 충격에 대한 안정성을 확보할 수 있으며 염으로 사용된 H3PO4의 경우 수소 이온은 빠른 확산으로 인해 캐퍼시터의 충방전 효율에 이점이 있다. 본 연구에서 보고된 PEDOT-PSS/TiN 슈퍼캐퍼시터의 정전용량은 약 75 F/g으 로 기존의 탄소기반 캐퍼시터에 비해 큰 폭으로 증가한 값이다.



1. 서 론

증가하는 에너지 수요와 환경 문제의 해결을 위해 고 효율 에너지 저장장치에 대한 연구가 활발이 진행되고 있다[1-5]. 그중 슈퍼 캐퍼시터는 높은 전력 밀도와 빠 른 충방전, 그리고 긴 수명이라는 장점으로 인해 차세대 에너지 저장장치로 급부상하고 있다. 슈퍼 캐퍼시터의 성능은 크게 전극 물질과 전해질에 의해 좌우되며 다양 한 물질과 구조 제어를 통한 성능 향상이 보고되고 있 다. 슈퍼 캐퍼시터는 에너지 저장 메커니즘과 전극물질 에 따라 크게 두 가지로 분류될 수 있다. 전통적인 탄소 기반의 전극은 높은 전력 밀도와 긴 수명을 갖지만 낮 은 정전용량과 에너지 밀도를 갖는 전기 이중층 캐퍼시 터(electrical double layer capacitor, EDLC)로 사용된다 [6-8]. 따라서 기존의 탄소기반 전극의 한계를 극복하기 위 하여 전기적 활성을 띠는 물질을 이용한 슈도 캐퍼시터 (pseudocapacitor)가 제안되었다. 슈도 캐퍼시터는 가역 적인 패러데이 반응(Faradaic reaction)이 전극물질에서 일어나며 마치 배터리에서의 반응과 비슷하게 전지 내 에서 전자의 충방전이 일어난다. 슈도 캐퍼시터의 경우 충방전 시 전극과 전해질 간의 산화-환원 반응을 통해 EDLC보다 높은 정전용량을 제공할 수 있다[9-14].

기존의 액체전해질의 문제점인 폭발이나 화재와 같은 안정성 문제와 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다는 장 점으로 인해 최근 고체 전해질 분리막(solid-state electrolyte membrane)이 도입되었다[15-21]. 고체 전해질 분리막의 경우 두 전극 사이의 단락을 방지하는 격리막 (separator) 역할과 전자 이동을 위한 전해질 역할을 동 시에 할 수 있다는 점에서 공정의 단순화에도 기여할 수 있다. 그중 고분자 전해질은 고분자 매트릭스와 자유 이 온을 제공하는 염과의 혼합을 통해 제조되며 높은 물리 적 강도와 정전용량을 제공할 수 있다. 특히, poly(vinyl alcohol) (PVA) 기반의 전해질막은 높은 유연성, 무독 성, 높은 유전 상수(dielectric constant) 그리고 다양한 염 과의 혼화성으로 인해 플렉서블 고체 슈퍼 캐퍼시터의 전해질로 적합하다[22-24].

본 연구에서 사용된 전극은 전도성 고분자인 poly(3,4- ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOTPSS) 과 전기방사법으로 합성된 titanium nitride (TiN) 나 노섬유를 이용하여 제작되었다. TiN과 같은 전이금속 질 화물(transition metal nitrides)은 경제적이며 높은 전기 전도성 그리고 화학적 안정성을 나타낸다. 특히 TiN의 경우 약 4,000~55,000 S cm-1 정도의 높은 전기 전도성 과 강한 기계적 안정성을 나타내어 전극물질로의 적용 이 용이하다. 또한 전기방사법을 통한 이차원적 구조 제 어를 통해 합성된 TiN 나노 섬유는 빠른 전자 전달과 보 다 넓은 표면적을 나타낼 수 있었다. 하지만 TiN의 경 우 전기화학적 반응성이 없어 상대적으로 낮은 정전용 량을 나타낼 수밖에 없는데 이러한 문제를 해결하기 위 하여 PEDOT-PSS 전도성 고분자가 도입되었다. PEDOTPSS는 산화-환원 반응을 통해 전자를 저장할 수 있는 물 질로서 PEDOT-PSS/TiN 전극에서 정전용량을 증가시키 며 동시에 플렉시블한 특성을 전극에 제공하였다. PEDOTPSS/ TiN 전극은 티타늄 포일(Ti Foil) 위에 닥터-블레 이드(Doctor-blade) 방법을 통해 제조되었으며 PEDOTPSS 전도성 고분자가 TiN 나노 섬유 구조체를 코팅하고 있는 형태를 나타내었다. TiN 나노 섬유 구조체는 기계 적 강도와 전기 전도성 그리고 표면적을 증가시켜 주어 전극의 성능 향상에 영향을 주었다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

TiN 나노섬유를 제조하기 위하여 poly(vinyl pyrrolidone) (PVP, 1,300,000 g mol-1), titanium isopropoxide (TTIP)가 사용되었다. 농도 조절을 위해 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)- poly(styrenesulfonate) (PEDOT-PSS) 는 건조된 펠렛 형태로 사용하였다. 고분자 전해질 분리 막을 제조하기 위하여 PVA (80,000 g mol-1)와 phosphoric acid solution (H3PO4, 85%)가 사용되었다. 실험에 사 용된 시약은 모두 Sigma-aldrich사에서 구매하여 사용하 였다. 실험에 사용된 용매인 에탄올과 아세트산 모두 J.T. Baker사에서 구매하여 사용하였다.

2.2. TiN 나노 섬유의 제조

균일한 용액을 제조하기 위하여 PVP 0.4 g을 에탄올 5 mL에 1시간 동안 상온에서 교반했다. 이와 동시에 TTIP 용액 0.4 mL에 아세트산 0.8 mL를 천천히 떨어 트려 TTIP 용액을 준비하였다. TTIP 용액을 상온에서 30분간 보관한 뒤 1.2 mL의 TTIP 용액을 준비된 PVP 용액과 섞어준 뒤 상온에서 1시간 동안 교반했다. 준비 된 용액은 투명하고 균일했으며 끝에 스테인리스 바늘 이 달린 주사기에 용액을 채워 넣었다. 전기 방사를 위 해 14 kV의 고전압이 가해졌으며 방사된 TTIP-PVP 혼 합 나노 섬유는 FTO 유리판 위에 수집되었다. 전기 방 사된 나노 섬유는 PVP 고분자를 제거하고 TiO2의 결정 화를 위하여 FTO 유리판에서 떼어내어 450 ℃ 공기 중 에서 두 시간 동안 소성되었다. TiO2 나노 섬유를 질화 하여 TiN으로 변환시키기 위하여 다시 한번 800 ℃ 암 모니아 조건에서 추가적으로 열처리하였다.

2.3. PEDOT-PSS/TiN 전극의 제조

PEDOT-PSS/TiN 용액의 균일한 코팅을 위하여 0.07 g의 PEDOT-PSS 펠렛을 2 mL의 증류수에 균일해질 때 까지 교반해 주었다. 그 후 PEDOT-PSS와 TiN의 무게비 가 1 : 5가 될 수 있도록 TiN 나노 섬유를 0.35 g 첨가 하여 전극 코팅 용액을 준비하였다. 에탄올과 아세톤에 번갈아가며 세척된 Ti foil의 양쪽에 스카치테이프를 겹 쳐 붙인 뒤 doctoc-blade 방법을 통해 전극을 코팅하였 다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 PEDOT-PSS로만 이루어진 전극 (a)와 PEDOT-PSS/TiN으로 이루어진 전극 (b) 모 두 균일하게 코팅이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

2.4. PVA/H3PO4 고체 전해질 분리막의 제조 및 슈퍼 캐퍼시터 조립

고체 전해질 분리막의 제조를 위해 1 g의 PVA를 증류 수에 녹이기 위해 80 ℃에서 3시간 동안 교반시켜 주었 다. 균일하게 제조된 용액을 상온으로 식힌 뒤 0.67 g의 H3PO4를 넣어주어 전해질 용액을 합성하였다. 0.3 mL 의 전해질 용액을 PEDOT-PSS/TiN 전극에 drop-casting 을 통하여 전해질 분리막을 형성하였다. Fig. 2에서 나 타나 있듯이 형성된 전해질 분리막은 필름 형태를 띠며 충분한 물리적 강도와 유연성 및 신축성을 갖는 것을 확 인하였다. 전해질 분리막은 전극의 표면을 균일하게 코 팅하고 있었으며 상온에서 3시간 건조 후 80 ℃ 진공오 븐에서 완전히 용매를 제거하였다. 건조 과정이 끝난 후 두 전극은 서로 맞물려 조립되어 슈퍼 캐퍼시터로서 조 립되었다.

2.5. 분석법

제조된 물질과 전극의 구조적 특성 분석을 위해 Carl Zeiss사의 주사전자현미경(Scanning electron microscopes, SEM)과 Zeiss Libra 120 투과전자현미경(Transmission electron microscopes, TEM)이 사용되었다. 물질들의 결 정 분석에는 RIGAKU사의 Ultima IV XRD measurement 가 사용되었다. 제작된 슈퍼 캐퍼시터의 전기화학적 분 석을 위해 순환전류전압법(cyclic voltammetry, CV)이 측정되었다.

3. 결과 및 고찰

전도성 고분자는 일반적으로 C-C 결합과 C=C 결합이 공존하는 컨쥬게이션(conjugation) 구조로 되어있어 이를 통해 전자 전달이 이루어지는 특성이 있다. PEDOT-PSS 의 경우 Fig. 3(a)에서 나타나 있듯이 PEDOT과 PSS 두 부분으로 이루어져 있으며 용해도가 좋지 않은 PEDOT 에 물과의 용해도가 좋은 PSS가 이온결합하여 PEDOTPSS는 물에 분산될 수 있는 전도성 고분자로 알려져 있 다. 따라서 용매에 분산이 쉽다는 장점을 이용하여 본 연구에서는 이차원적 TiN 나노 섬유의 바인더 및 peusdoactive 물질로 이용하였다. PVA 기반 고분자 전해질 분리막에 사용된 PVA과 H3PO4의 화학구조식이 Fig. 3(b)에 나타나있다. PVA/H3PO4 전해질 분리막의 경우 H+ 이온의 이온 반지름이 다른 이온들(Na+, K+, OH-)에 비해 월등히 작아 수소 이온이 쉽고 빠르게 전극에 확 산될 수 있다는 장점이 있다. 또한 H3PO4 분리막의 경 우 일반적인 NaOH 혹은 NaCl 기반의 전해질에 비해 같은 몰 농도당 더 많은 자유 이온이 생성될 수 있어 보 다 높은 정전 용량을 기대할 수 있다[25].

전극에 사용된 TiN 나노 섬유의 구조를 확인하기 위 하여 TiN 나노 섬유의 주사전자현미경 사진이 Fig. 4에 나타나 있다. 전기방사법을 통한 합성으로 인해 매우 균 일한 이차원적 섬유 구조가 관찰되었으며 섬유의 지름 은 평균적으로 약 100 nm 정도로 확인되었다. 또한 표 면이 매끈하기보단 입자들이 서로 뭉쳐 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었는데 이는 넓은 표면적과 보다 많 은 활성점(active sites)들을 제공할 수 있다는 점에서 캐 퍼시터의 전극물질로 유리하다. 일반적으로 사용되는 1 차원적 구조에 비해 나노 섬유, 나노 튜브와 같은 2차 원적 물질의 가장 큰 장점인 경계면을 통하지 않은 구 조 내부로 빠른 전자 전달이 가능하다는 것을 이용하여 TiN 나노 섬유는 PEDOT-PSS 전도성 물질을 위한 scaffold로 적용되었다.

TiN 나노 섬유를 전극에 사용하기 위하여 적절한 시 간의 음파 처리를 통해 섬유의 길이를 조절하였다. Fig. 5에 나타나 있는 것은 음파 처리 후의 TiN 나노 섬유의 투과전사현미경 사진이다. 음파 처리 전과 비교하였을 때 TiN의 길이가 약 1 마이크로미터 전후로 짧아졌으며 SEM 사진에서 확인할 수 있었던 것과 마찬가지로 나 노 섬유는 수많은 작은 입자들로 이루어져 있는 것을 관 찰할 수 있었다. 이러한 구조는 전해질과의 접촉 시 이온 의 확산에 도움이 될 뿐만 아니라 PEDOT-PSS와 결합될 경우 계면 접촉 향상에도 기여할 것으로 예상되었다.

Fig. 6에서 보는 바와 같이 합성된 TiN의 결정성 분석 을 위해 XRD pattern을 확인하였다. TiN 나노 섬유의 XRD pattern에서는 세 가지 종류의 뚜렷한 피크(2θ = 37.1°, 43.2°, and 61.8°)가 관찰되었다. 각각은 TiN의 cubic crystal 구조에서 기인한 (111), (200) 그리고 (220) 결정성 피크들이다. 따라서 XRD pattern 분석을 통해 합 성된 TiN 나노 섬유가 높은 결정성을 갖고 있으며 또 한 어떠한 불순물도 포함되어 있지 않다는 것을 확인할 수 있었다. 높은 결정성은 전자 전달 측면에서 보다 유 리하게 작용될 수 있다.

PEDOT-PSS 용액과 TiN 나노 섬유를 섞은 용액을 닥 터 블레이드 방식을 통해 Ti foil에 코팅한 뒤 표면 구조 분석을 위해 SEM 사진을 관찰하였다. Fig. 7(a)의 저배 율 표면 사진을 통해서 불규칙적인 PEDOT-PSS/TiN 구 조가 관찰되었다. 다양한 길이와 이차원적인 구조를 갖 는 TiN 나노 섬유 덕분에 표면이 매끈한 필름이 아닌 표 면적이 넓고 전해질의 침투가 용이한 구조가 형성되었 다. Fig. 7(b)에서 TiN 나노 섬유의 표면을 PEDOT-PSS 가 코어-셀(core-shell) 형태처럼 감싸고 있는 것을 관찰 할 수 있었다. 이와 같은 구조는 PEDOT-PSS의 electroactive한 특성을 이용해 산화-환원 반응이 일어나며 이때 의 전자가 높은 전자 전도도를 갖는 TiN을 통해 빠르 게 이동할 수 있는 장점을 갖는다[26]. SEM과 TEM 사 진에서 확인한 입자들로 이루어진 TiN 나노 섬유의 구 조 덕분에 무기물인 TiN 나노 섬유와 유기물인 PEDOTPSS가 균일하게 서로 결착되어 있는 것 또한 확인할 수 있었다.

PVA/H3PO4 고분자 전해질 분리막을 도입하여 2전극 을 제조 및 전기화학적 특성을 분석하였다. 제조된 전지 의 다양한 scan rate에 따른 순환전류전압 곡선을 Fig. 8 에 나타내었다. 스캔 속도(scan rate)가 5 mV/s에서 100 mV/s로 커질수록 순환전류전압 곡선으로 둘러싸인 면적 은 점차적으로 증가하였으며 빠른 스캔 속도(100 mV/s) 에서도 곡선의 형태가 잘 유지되었다. 이는 빠른 충방전 시에도 캐퍼시터로써의 역할을 잘 수행할 수 있음을 나 타낸다. 또한 전형적인 탄소기반의 EDLC의 순환전류 전압 곡선의 경우 사각형 형태를 띠는 데 반해 PEDOTPSS/ TiN 캐퍼시터의 경우 약 0.2~0.3 V 부근에서 산화- 환원 피크가 관찰되었다. 이는 electroactive한 PEDOTPSS의 산화-환원 반응에서 기인한 것이다. 물리적으로 이온이 표면에 저장되는 EDLC 원리에 비해 산화-환원 반응에 기인하는 슈도 캐퍼시터의 경우 많게는 수십 배 까지 높은 정전용량을 가질 수 있다. 따라서 PEDOTPSS의 이러한 산화-환원 피크는 PEDOT-PSS/TiN 전극 의 성능 향상에 크게 영향을 줄 것으로 예상된다. 순환 전류전압 곡선을 통해 계산된 PEDOT-PSS\TiN 캐퍼시 터의 용량은 5 mV/s의 측정 조건일 경우 약 75 F/g의 성능을 나타내었다. 측정 조건에 따라 절대적으로 비교 하긴 힘들지만 활성탄으로 이루어진 전극을 동일한 고 분자 전해질 분리막을 통해 제조, 측정한 값(39.5 F/g)에 비해 약 2배에 가까운 성능 증가를 나타내었다. 이러한 성능 증가는 앞서 관찰된 구조와 연관이 있다. 전기 전 도도가 높은 TiN이라는 물질을 기반으로 하여 2차원적 구조인 TiN 나노 섬유의 경우 전자 전달의 역할 뿐 아 니라 보다 넓은 표면적을 갖는 PEDOT-PSS 전극을 가능 하게 하여 높은 정전용량을 나타낼 수 있었다. 또한 두 물질간의 계면 저항이 유무기복합제에선 중요한 요소 인데 나노사이즈의 입자들로 구성된 TiN 나노 섬유는 별다른 표면 처리 없이 유기 PEDOT-PSS와 균일하게 접 촉할 수 있는 장점 또한 슈퍼 캐퍼시터의 성능 향상에 영향을 미친 것으로 생각된다.

4. 결 론

결론적으로 유무기 복합 소재인 PEDOT-PSS/TiN 전 극과 PVA 기반의 고분자 전해질 분리막을 이용하여 고 체 슈퍼 캐퍼시터를 보고하였다. TiN 나노 섬유는 전기 방사법과 질화과정을 통해 제조되었으며 이차원적인 구 조와 표면의 나노 입자 구조로 인해 높은 전기 전도도 와 계면 접촉 향상을 통한 캐퍼시터의 성능 향상에 기 여하였다. 또한 전도성 고분자로 알려진 PEDOT-PSS는 바인더로서의 역할 뿐 아니라 산화-환원 반응을 통한 슈 도 캐퍼시터로서의 역할도 동시에 수행하여 뛰어난 정 전용량과 빠른 충방전효율을 기대할 수 있는 전극 제조 가 가능하였다. 또한 기존의 액체 전해질과는 달리 누 액과 폭발의 위험이 없는 고체 PVA/H3PO4 고분자 전 해질 분리막의 도입으로 안정성 문제를 해결할 수 있었 으며 상대적으로 작은 크기의 수소 이온으로 인해 전극 내부로의 이온 확산이 빨라 캐퍼시터의 성능 향상에 긍 정적인 영향을 주었다. 이러한 장점들을 덕분에 PEDOTPSS/ TiN 캐퍼시터의 경우 약 75 F/g의 정전용량을 나 타내었으며 이는 기존의 탄소기반 전극에 비해 2배 가까 운 성능 증가를 보고하였다.

감 사

본 연구는 과학기술정보통신부 나노소재원천기술개발 사업 및 이공학 개인기초연구지원사업으로부터 지원받아 수행되었음(과제번호: NRF-2018M3A7B4071535, NRF- 2017R1D1A1B06028030).

Figure

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Photographs of (a) PEDOT-PSS electrode and (b) PEDOT-PSS/TiN nanofiber electrode.

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Photographs of PVA/H3PO4 polymer electrolyte membranes.

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Chemical structure of (a) PEDOT-PSS and (b) PVA/H3PO4 polymer electrolyte membrane.

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SEM images of TiN nanofiber electrode.

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TEM images of TiN nanofiber electrode.

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XRD patterns of TiN nanofiber electrode.

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SEM images of PEDOT-PSS/TiN nanofiber electrode.

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Cyclic voltammetry curves of PEDOT-PSS/TiN nanofiber electrode with PVA/H3PO4 solid electrolyte membrane.

Table

Reference

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