1. 서 론
증가하는 에너지 수요와 환경 문제의 해결을 위해 고 효율 에너지 저장장치에 대한 연구가 활발이 진행되고 있다[1-5]. 그중 슈퍼 캐퍼시터는 높은 전력 밀도와 빠 른 충방전, 그리고 긴 수명이라는 장점으로 인해 차세대 에너지 저장장치로 급부상하고 있다. 슈퍼 캐퍼시터의 성능은 크게 전극 물질과 전해질에 의해 좌우되며 다양 한 물질과 구조 제어를 통한 성능 향상이 보고되고 있 다. 슈퍼 캐퍼시터는 에너지 저장 메커니즘과 전극물질 에 따라 크게 두 가지로 분류될 수 있다. 전통적인 탄소 기반의 전극은 높은 전력 밀도와 긴 수명을 갖지만 낮 은 정전용량과 에너지 밀도를 갖는 전기 이중층 캐퍼시 터(electrical double layer capacitor, EDLC)로 사용된다 [6-8]. 따라서 기존의 탄소기반 전극의 한계를 극복하기 위 하여 전기적 활성을 띠는 물질을 이용한 슈도 캐퍼시터 (pseudocapacitor)가 제안되었다. 슈도 캐퍼시터는 가역 적인 패러데이 반응(Faradaic reaction)이 전극물질에서 일어나며 마치 배터리에서의 반응과 비슷하게 전지 내 에서 전자의 충방전이 일어난다. 슈도 캐퍼시터의 경우 충방전 시 전극과 전해질 간의 산화-환원 반응을 통해 EDLC보다 높은 정전용량을 제공할 수 있다[9-14].
기존의 액체전해질의 문제점인 폭발이나 화재와 같은 안정성 문제와 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다는 장 점으로 인해 최근 고체 전해질 분리막(solid-state electrolyte membrane)이 도입되었다[15-21]. 고체 전해질 분리막의 경우 두 전극 사이의 단락을 방지하는 격리막 (separator) 역할과 전자 이동을 위한 전해질 역할을 동 시에 할 수 있다는 점에서 공정의 단순화에도 기여할 수 있다. 그중 고분자 전해질은 고분자 매트릭스와 자유 이 온을 제공하는 염과의 혼합을 통해 제조되며 높은 물리 적 강도와 정전용량을 제공할 수 있다. 특히, poly(vinyl alcohol) (PVA) 기반의 전해질막은 높은 유연성, 무독 성, 높은 유전 상수(dielectric constant) 그리고 다양한 염 과의 혼화성으로 인해 플렉서블 고체 슈퍼 캐퍼시터의 전해질로 적합하다[22-24].
본 연구에서 사용된 전극은 전도성 고분자인 poly(3,4- ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOTPSS) 과 전기방사법으로 합성된 titanium nitride (TiN) 나 노섬유를 이용하여 제작되었다. TiN과 같은 전이금속 질 화물(transition metal nitrides)은 경제적이며 높은 전기 전도성 그리고 화학적 안정성을 나타낸다. 특히 TiN의 경우 약 4,000~55,000 S cm-1 정도의 높은 전기 전도성 과 강한 기계적 안정성을 나타내어 전극물질로의 적용 이 용이하다. 또한 전기방사법을 통한 이차원적 구조 제 어를 통해 합성된 TiN 나노 섬유는 빠른 전자 전달과 보 다 넓은 표면적을 나타낼 수 있었다. 하지만 TiN의 경 우 전기화학적 반응성이 없어 상대적으로 낮은 정전용 량을 나타낼 수밖에 없는데 이러한 문제를 해결하기 위 하여 PEDOT-PSS 전도성 고분자가 도입되었다. PEDOTPSS는 산화-환원 반응을 통해 전자를 저장할 수 있는 물 질로서 PEDOT-PSS/TiN 전극에서 정전용량을 증가시키 며 동시에 플렉시블한 특성을 전극에 제공하였다. PEDOTPSS/ TiN 전극은 티타늄 포일(Ti Foil) 위에 닥터-블레 이드(Doctor-blade) 방법을 통해 제조되었으며 PEDOTPSS 전도성 고분자가 TiN 나노 섬유 구조체를 코팅하고 있는 형태를 나타내었다. TiN 나노 섬유 구조체는 기계 적 강도와 전기 전도성 그리고 표면적을 증가시켜 주어 전극의 성능 향상에 영향을 주었다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 재료
TiN 나노섬유를 제조하기 위하여 poly(vinyl pyrrolidone) (PVP, 1,300,000 g mol-1), titanium isopropoxide (TTIP)가 사용되었다. 농도 조절을 위해 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)- poly(styrenesulfonate) (PEDOT-PSS) 는 건조된 펠렛 형태로 사용하였다. 고분자 전해질 분리 막을 제조하기 위하여 PVA (80,000 g mol-1)와 phosphoric acid solution (H3PO4, 85%)가 사용되었다. 실험에 사 용된 시약은 모두 Sigma-aldrich사에서 구매하여 사용하 였다. 실험에 사용된 용매인 에탄올과 아세트산 모두 J.T. Baker사에서 구매하여 사용하였다.
2.2. TiN 나노 섬유의 제조
균일한 용액을 제조하기 위하여 PVP 0.4 g을 에탄올 5 mL에 1시간 동안 상온에서 교반했다. 이와 동시에 TTIP 용액 0.4 mL에 아세트산 0.8 mL를 천천히 떨어 트려 TTIP 용액을 준비하였다. TTIP 용액을 상온에서 30분간 보관한 뒤 1.2 mL의 TTIP 용액을 준비된 PVP 용액과 섞어준 뒤 상온에서 1시간 동안 교반했다. 준비 된 용액은 투명하고 균일했으며 끝에 스테인리스 바늘 이 달린 주사기에 용액을 채워 넣었다. 전기 방사를 위 해 14 kV의 고전압이 가해졌으며 방사된 TTIP-PVP 혼 합 나노 섬유는 FTO 유리판 위에 수집되었다. 전기 방 사된 나노 섬유는 PVP 고분자를 제거하고 TiO2의 결정 화를 위하여 FTO 유리판에서 떼어내어 450 ℃ 공기 중 에서 두 시간 동안 소성되었다. TiO2 나노 섬유를 질화 하여 TiN으로 변환시키기 위하여 다시 한번 800 ℃ 암 모니아 조건에서 추가적으로 열처리하였다.
2.3. PEDOT-PSS/TiN 전극의 제조
PEDOT-PSS/TiN 용액의 균일한 코팅을 위하여 0.07 g의 PEDOT-PSS 펠렛을 2 mL의 증류수에 균일해질 때 까지 교반해 주었다. 그 후 PEDOT-PSS와 TiN의 무게비 가 1 : 5가 될 수 있도록 TiN 나노 섬유를 0.35 g 첨가 하여 전극 코팅 용액을 준비하였다. 에탄올과 아세톤에 번갈아가며 세척된 Ti foil의 양쪽에 스카치테이프를 겹 쳐 붙인 뒤 doctoc-blade 방법을 통해 전극을 코팅하였 다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 PEDOT-PSS로만 이루어진 전극 (a)와 PEDOT-PSS/TiN으로 이루어진 전극 (b) 모 두 균일하게 코팅이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
2.4. PVA/H3PO4 고체 전해질 분리막의 제조 및 슈퍼 캐퍼시터 조립
고체 전해질 분리막의 제조를 위해 1 g의 PVA를 증류 수에 녹이기 위해 80 ℃에서 3시간 동안 교반시켜 주었 다. 균일하게 제조된 용액을 상온으로 식힌 뒤 0.67 g의 H3PO4를 넣어주어 전해질 용액을 합성하였다. 0.3 mL 의 전해질 용액을 PEDOT-PSS/TiN 전극에 drop-casting 을 통하여 전해질 분리막을 형성하였다. Fig. 2에서 나 타나 있듯이 형성된 전해질 분리막은 필름 형태를 띠며 충분한 물리적 강도와 유연성 및 신축성을 갖는 것을 확 인하였다. 전해질 분리막은 전극의 표면을 균일하게 코 팅하고 있었으며 상온에서 3시간 건조 후 80 ℃ 진공오 븐에서 완전히 용매를 제거하였다. 건조 과정이 끝난 후 두 전극은 서로 맞물려 조립되어 슈퍼 캐퍼시터로서 조 립되었다.
2.5. 분석법
제조된 물질과 전극의 구조적 특성 분석을 위해 Carl Zeiss사의 주사전자현미경(Scanning electron microscopes, SEM)과 Zeiss Libra 120 투과전자현미경(Transmission electron microscopes, TEM)이 사용되었다. 물질들의 결 정 분석에는 RIGAKU사의 Ultima IV XRD measurement 가 사용되었다. 제작된 슈퍼 캐퍼시터의 전기화학적 분 석을 위해 순환전류전압법(cyclic voltammetry, CV)이 측정되었다.
3. 결과 및 고찰
전도성 고분자는 일반적으로 C-C 결합과 C=C 결합이 공존하는 컨쥬게이션(conjugation) 구조로 되어있어 이를 통해 전자 전달이 이루어지는 특성이 있다. PEDOT-PSS 의 경우 Fig. 3(a)에서 나타나 있듯이 PEDOT과 PSS 두 부분으로 이루어져 있으며 용해도가 좋지 않은 PEDOT 에 물과의 용해도가 좋은 PSS가 이온결합하여 PEDOTPSS는 물에 분산될 수 있는 전도성 고분자로 알려져 있 다. 따라서 용매에 분산이 쉽다는 장점을 이용하여 본 연구에서는 이차원적 TiN 나노 섬유의 바인더 및 peusdoactive 물질로 이용하였다. PVA 기반 고분자 전해질 분리막에 사용된 PVA과 H3PO4의 화학구조식이 Fig. 3(b)에 나타나있다. PVA/H3PO4 전해질 분리막의 경우 H+ 이온의 이온 반지름이 다른 이온들(Na+, K+, OH-)에 비해 월등히 작아 수소 이온이 쉽고 빠르게 전극에 확 산될 수 있다는 장점이 있다. 또한 H3PO4 분리막의 경 우 일반적인 NaOH 혹은 NaCl 기반의 전해질에 비해 같은 몰 농도당 더 많은 자유 이온이 생성될 수 있어 보 다 높은 정전 용량을 기대할 수 있다[25].
전극에 사용된 TiN 나노 섬유의 구조를 확인하기 위 하여 TiN 나노 섬유의 주사전자현미경 사진이 Fig. 4에 나타나 있다. 전기방사법을 통한 합성으로 인해 매우 균 일한 이차원적 섬유 구조가 관찰되었으며 섬유의 지름 은 평균적으로 약 100 nm 정도로 확인되었다. 또한 표 면이 매끈하기보단 입자들이 서로 뭉쳐 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었는데 이는 넓은 표면적과 보다 많 은 활성점(active sites)들을 제공할 수 있다는 점에서 캐 퍼시터의 전극물질로 유리하다. 일반적으로 사용되는 1 차원적 구조에 비해 나노 섬유, 나노 튜브와 같은 2차 원적 물질의 가장 큰 장점인 경계면을 통하지 않은 구 조 내부로 빠른 전자 전달이 가능하다는 것을 이용하여 TiN 나노 섬유는 PEDOT-PSS 전도성 물질을 위한 scaffold로 적용되었다.
TiN 나노 섬유를 전극에 사용하기 위하여 적절한 시 간의 음파 처리를 통해 섬유의 길이를 조절하였다. Fig. 5에 나타나 있는 것은 음파 처리 후의 TiN 나노 섬유의 투과전사현미경 사진이다. 음파 처리 전과 비교하였을 때 TiN의 길이가 약 1 마이크로미터 전후로 짧아졌으며 SEM 사진에서 확인할 수 있었던 것과 마찬가지로 나 노 섬유는 수많은 작은 입자들로 이루어져 있는 것을 관 찰할 수 있었다. 이러한 구조는 전해질과의 접촉 시 이온 의 확산에 도움이 될 뿐만 아니라 PEDOT-PSS와 결합될 경우 계면 접촉 향상에도 기여할 것으로 예상되었다.
Fig. 6에서 보는 바와 같이 합성된 TiN의 결정성 분석 을 위해 XRD pattern을 확인하였다. TiN 나노 섬유의 XRD pattern에서는 세 가지 종류의 뚜렷한 피크(2θ = 37.1°, 43.2°, and 61.8°)가 관찰되었다. 각각은 TiN의 cubic crystal 구조에서 기인한 (111), (200) 그리고 (220) 결정성 피크들이다. 따라서 XRD pattern 분석을 통해 합 성된 TiN 나노 섬유가 높은 결정성을 갖고 있으며 또 한 어떠한 불순물도 포함되어 있지 않다는 것을 확인할 수 있었다. 높은 결정성은 전자 전달 측면에서 보다 유 리하게 작용될 수 있다.
PEDOT-PSS 용액과 TiN 나노 섬유를 섞은 용액을 닥 터 블레이드 방식을 통해 Ti foil에 코팅한 뒤 표면 구조 분석을 위해 SEM 사진을 관찰하였다. Fig. 7(a)의 저배 율 표면 사진을 통해서 불규칙적인 PEDOT-PSS/TiN 구 조가 관찰되었다. 다양한 길이와 이차원적인 구조를 갖 는 TiN 나노 섬유 덕분에 표면이 매끈한 필름이 아닌 표 면적이 넓고 전해질의 침투가 용이한 구조가 형성되었 다. Fig. 7(b)에서 TiN 나노 섬유의 표면을 PEDOT-PSS 가 코어-셀(core-shell) 형태처럼 감싸고 있는 것을 관찰 할 수 있었다. 이와 같은 구조는 PEDOT-PSS의 electroactive한 특성을 이용해 산화-환원 반응이 일어나며 이때 의 전자가 높은 전자 전도도를 갖는 TiN을 통해 빠르 게 이동할 수 있는 장점을 갖는다[26]. SEM과 TEM 사 진에서 확인한 입자들로 이루어진 TiN 나노 섬유의 구 조 덕분에 무기물인 TiN 나노 섬유와 유기물인 PEDOTPSS가 균일하게 서로 결착되어 있는 것 또한 확인할 수 있었다.
PVA/H3PO4 고분자 전해질 분리막을 도입하여 2전극 을 제조 및 전기화학적 특성을 분석하였다. 제조된 전지 의 다양한 scan rate에 따른 순환전류전압 곡선을 Fig. 8 에 나타내었다. 스캔 속도(scan rate)가 5 mV/s에서 100 mV/s로 커질수록 순환전류전압 곡선으로 둘러싸인 면적 은 점차적으로 증가하였으며 빠른 스캔 속도(100 mV/s) 에서도 곡선의 형태가 잘 유지되었다. 이는 빠른 충방전 시에도 캐퍼시터로써의 역할을 잘 수행할 수 있음을 나 타낸다. 또한 전형적인 탄소기반의 EDLC의 순환전류 전압 곡선의 경우 사각형 형태를 띠는 데 반해 PEDOTPSS/ TiN 캐퍼시터의 경우 약 0.2~0.3 V 부근에서 산화- 환원 피크가 관찰되었다. 이는 electroactive한 PEDOTPSS의 산화-환원 반응에서 기인한 것이다. 물리적으로 이온이 표면에 저장되는 EDLC 원리에 비해 산화-환원 반응에 기인하는 슈도 캐퍼시터의 경우 많게는 수십 배 까지 높은 정전용량을 가질 수 있다. 따라서 PEDOTPSS의 이러한 산화-환원 피크는 PEDOT-PSS/TiN 전극 의 성능 향상에 크게 영향을 줄 것으로 예상된다. 순환 전류전압 곡선을 통해 계산된 PEDOT-PSS\TiN 캐퍼시 터의 용량은 5 mV/s의 측정 조건일 경우 약 75 F/g의 성능을 나타내었다. 측정 조건에 따라 절대적으로 비교 하긴 힘들지만 활성탄으로 이루어진 전극을 동일한 고 분자 전해질 분리막을 통해 제조, 측정한 값(39.5 F/g)에 비해 약 2배에 가까운 성능 증가를 나타내었다. 이러한 성능 증가는 앞서 관찰된 구조와 연관이 있다. 전기 전 도도가 높은 TiN이라는 물질을 기반으로 하여 2차원적 구조인 TiN 나노 섬유의 경우 전자 전달의 역할 뿐 아 니라 보다 넓은 표면적을 갖는 PEDOT-PSS 전극을 가능 하게 하여 높은 정전용량을 나타낼 수 있었다. 또한 두 물질간의 계면 저항이 유무기복합제에선 중요한 요소 인데 나노사이즈의 입자들로 구성된 TiN 나노 섬유는 별다른 표면 처리 없이 유기 PEDOT-PSS와 균일하게 접 촉할 수 있는 장점 또한 슈퍼 캐퍼시터의 성능 향상에 영향을 미친 것으로 생각된다.
4. 결 론
결론적으로 유무기 복합 소재인 PEDOT-PSS/TiN 전 극과 PVA 기반의 고분자 전해질 분리막을 이용하여 고 체 슈퍼 캐퍼시터를 보고하였다. TiN 나노 섬유는 전기 방사법과 질화과정을 통해 제조되었으며 이차원적인 구 조와 표면의 나노 입자 구조로 인해 높은 전기 전도도 와 계면 접촉 향상을 통한 캐퍼시터의 성능 향상에 기 여하였다. 또한 전도성 고분자로 알려진 PEDOT-PSS는 바인더로서의 역할 뿐 아니라 산화-환원 반응을 통한 슈 도 캐퍼시터로서의 역할도 동시에 수행하여 뛰어난 정 전용량과 빠른 충방전효율을 기대할 수 있는 전극 제조 가 가능하였다. 또한 기존의 액체 전해질과는 달리 누 액과 폭발의 위험이 없는 고체 PVA/H3PO4 고분자 전 해질 분리막의 도입으로 안정성 문제를 해결할 수 있었 으며 상대적으로 작은 크기의 수소 이온으로 인해 전극 내부로의 이온 확산이 빨라 캐퍼시터의 성능 향상에 긍 정적인 영향을 주었다. 이러한 장점들을 덕분에 PEDOTPSS/ TiN 캐퍼시터의 경우 약 75 F/g의 정전용량을 나 타내었으며 이는 기존의 탄소기반 전극에 비해 2배 가까 운 성능 증가를 보고하였다.
