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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.29 No.1 pp.18-29
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2019.29.1.18

Analysis of Membrane Fouling Reduction by Natural Convection Instability Flow in Membrane Filtration of Protein Solution Using Blocking Filtration Model

Ye-Ji Kim, Kyung-Ho Youm†
Department of Engineering Chemistry, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea
Corresponding author(e-mail: khyoum@cbnu.ac.kr)
January 5, 2019 January 25, 2019 January 28, 2019

Abstract


The dead-end ultrafiltration (UF) of BSA protein solution was performed to investigate the defouling effects of natural convection instability flow (NCIF) induced in membrane module. The permeate fluxes were measured according to the inclined angles (0~180°) of membrane module with respect to gravity, and analyzed using the blocking filtration model. NCIF are more induced as the inclined angles increased from 0° to 180°, and the induced NCIF enhances flux. Comparing the fluxes at 0° inclined angle (no NCIF induction) and 180° (maximum NCIF induction), the flux enhancements by NCIF induction are increased about 5 times in the short-term UF operation (2 hours) and about 17 times in the long-term operation (20 hours). As applying the blocking filtration model, it is more suitable to analyze the flux results by using the intermediate blocking model in the early times of UF operation within 15 minutes and then thereafter times by using the cake filtration model. NCIF induced at 180° inclined angle reduces the intermediate blocking fouling at about 67% in the early times operation and thereafter the cake layer fouling at about 99.9%. The main defouling mechanism of NCIF induced in the membrane module is suppress the formation of protein cake layer.



막힘여과 모델에 의한 단백질 용액의 막여과에서 자연대류 불안정 흐름의 막오염 제어 효과 해석

김 예 지, 염 경 호†
충북대학교 공과대학 공업화학과

초록


BSA 용액의 전량 한외여과에서 막모듈의 중력에 대한 경사각(0~180°) 변화에 따라 유발된 자연대류 불안정 흐름 (natural convection instability flow; NCIF)의 막오염 제어 효과를 플럭스 증가 정도로 측정하고 막힘여과 모델로 해석하였다. 막모듈의 경사각이 0°에서 180°로 커질수록 NCIF 유발이 증가하여 막오염 제어 효과가 커져 플럭스가 증가하였다. NCIF의 유발이 가장 큰 경사각 180°에서의 플럭스 값을 NCIF의 유발이 없는 0°에서의 값과 비교한 결과, 2시간의 단기간 운전에서 는 플럭스 향상성이 5배, 20시간의 장기간 운전에서는 17배까지 증가하였다. 막힘여과 모델을 적용하여 NCIF의 유발에 따른 플럭스 증가 효과를 해석한 결과, 운전시간 15분 이내에서는 중간막힘 모델 그 이후에는 케이크여과 모델로 해석하는 것이 타당하였다. 막모듈 경사각 180°에서 유발된 NCIF는 15분 이내의 운전 초기에는 중간막힘 오염을 67%까지 감소시키고, 그 이후의 운전 시간에서는 케이크층 오염을 99.9%까지 감소시켰다. 따라서 막모듈에 유발된 NCIF의 주된 막오염 제어 기작은 케이크층 형성을 억제시키는 것이었다.



1. 서 론

막분리법은 조작이 단순하고 물질의 신속한 분리와 더 불어 생산성이 커서 산업규모에 적용이 가능한 분리기술 로서, 1960년 미국 California 대학의 Loeb와 Sourirajan 이 분리막의 선택성과 투과량을 크게 개선한 셀룰로오 스아세테이트 고분자 막의 제조법을 발표하면서 그 활 용이 본격적으로 이루어졌다[1]. 현재 막분리법은 정수 및 폐수처리와 해수담수화 등의 수처리 분야와 기체분 리 분야에서는 핵심적 분리기술로서 자리 잡고 있으며, 바이오 물질의 분리와 식품 및 의약용 유효성분의 분리 와 정제 등의 목적으로 널리 사용되고 있다[2].

막분리 공정의 운전에 있어 막에 의해 배제된 물질이 막표면에 누적되는 현상인 농도분극과 이 누적된 물질이 막과의 상호작용에 의해 막표면 또는 세공에 비가역적으 로 침적되는 현상인 막오염이 필연적으로 발생하게 된다. 특히 막오염의 발생으로 막 세공의 일부 혹은 전체가 막 히게 되면 막투과량(투과 플럭스, permeate flux)의 급격 한 감소와 더불어 막의 분리성능이 크게 저하되게 된다. 따라서 막오염을 형성시키는 인자의 규명을 통해 막오염 발생을 효과적으로 억제 또는 제거시키는 방법에 대한 연 구는 막분리 기술의 태동 이래 중요한 연구 주제이다[3].

막오염을 정량적으로 평가하는 대표적인 이론식은 막 힘여과 모델(blocking filtration model)로서, 용질에 의해 점차 막 세공의 막힘이 일어나 막오염이 진행되어 막투 과량이 감소하게 된다는 이론에 근거하여 유도된 식이 다. 이 모델은 1936년 Hermans와 Bredee[4]에 의해 최 초로 제안되었고, Grace[5]와 Hermia[6]에 의해 더욱 체 계화되었다. 막힘여과 모델은 용질에 의한 막 세공의 막 힘 유형에 따라 다시 세분되어 완전막힘 모델, 표준막힘 모델, 중간막힘 모델 및 케이크여과 모델의 네 가지로 구분된다. 막힘여과의 네 가지 모델식에 대한 내용과 막 오염 해석에 적용한 예를 2장에 기술하였다.

막오염 발생을 억제시키는 효과적인 방법의 하나는 막 모듈 유로 내의 유체 흐름을 난류로 유지시키는 것이다. 유체 흐름을 난류로 유지시키기 위해서는 공급액의 유량 을 증가시키거나 유로 내에 난류흐름 발생을 유도하는 촉진물을 삽입시키는 방법이 널리 사용되고 있다[7]. 그 러나 이들 방법은 공급액의 유량 증가에 따른 운전 동력 비 상승과 단백질 및 효소가 함유된 용액의 경우에는 유 량 증가에 따른 전단력에 의해 이들 물질의 변성이 일어 날 수 있어 적정한 공급액 유량 결정이 필요하다. 또한 막 모듈에 난류 촉진물을 삽입하는 것은 막 표면에 손상을 주거나 추가적인 압력강하를 유발시킨다는 문제가 있다[2].

막모듈 내 유체의 흐름을 난류로 유지시키는 대신 유 체의 불안정 흐름을 유발시켜 막오염 발생을 억제시키는 연구들이 시도되고 있다[8,9]. 특히 막모듈 내에 자연대 류 불안정 흐름(natural convection instability flow, NCIF) 을 유발시키는 연구가 주목을 받고 있다[10,11]. NCIF는 막표면에 형성된 농도분극층에서의 용액의 밀도차를 이 용하여 막모듈의 중력에 대한 방향을 변화시켜 밀도가 높은 용액을 밀도가 낮은 용액 위에 위치시키는 밀도역 전(density inversion)을 통해 쉽게 발생시킬 수 있다.

Fig. 1-(a)에서와 같이 통상의 막모듈에서는 일반적으로 막이 중력의 방향으로 위치하며 따라서 막투과 액은 하 향(downward)으로 투과되고 농도분극 때문에 벌크(bulk) 용액으로부터 막표면 방향으로 용액의 농도가 높아지므 로 밀도역전이 없다. 그러나 Fig. 1-(b)와 같이 막모듈을 180° 회전시켜 막의 위치를 중력의 반대방향으로 향하 게 하면 막투과 액은 상향(upward)으로 투과되고 막모듈 내에서 농도가 높은 막표면 용액이 농도가 낮은 벌크 (bulk) 용액 위에 위치하는 밀도역전이 일어나 이로 인해 NCIF가 발생된다. 이 NCIF는 막 표면으로부터 벌크 용액 방향으로의 용질 이동을 촉진시키므로 막표면과 세공에서 의 막오염 발생을 억제시키게 된다. 본 연구팀에서는 다 당류, 단백질 및 콜로이드 용액의 한외여과에 있어 막모 듈의 중력에 대한 위치(경사각, inclined angle) 변화를 통 해 밀도역전을 유도하여 발생된 NCIF가 농도분극과 막오 염 발생 억제에 상당한 효과가 있음을 보고하였다[11-13].

본 연구에서는 전량여과(dead-end filtration) 막모듈을 사용한 BSA (bovine serum albumin) 단백질 용액의 한 외여과에서 막모듈의 중력에 대한 경사각(0~180°) 변화 에 따라 유발된 NCIF의 막투과량(플럭스) 증가에 미치 는 영향을 플럭스 향상성(flux enhancement)으로 정량화 하고, 막힘여과 모델을 적용하여 막모듈에 유발된 NCIF 의 막오염 발생 제어 효과를 해석하였다. 막모듈 경사각 변화에 따라 유발된 NCIF의 투과 플럭스 증가 결과를 막힘여과 모델의 완전막힘, 표준막힘, 중간막힘 및 케이 크여과층의 네 가지 모델식으로 해석하여 NCIF의 막오 염 발생 제어 기작(mechanism)을 평가하였다.

2. 막힘여과 모델과 적용 예

막힘여과 모델은 Hermans와 Bredee[4]에 의해 희박한 콜로이드의 여과를 설명하는 과정에서 최초로 제안되었 으며, 이후 Grace[5]와 Hermia[6]에 의해 더욱 체계화되 었다. 이 모델은 개념의 명확성 및 수식의 수학적 단순 성 때문에 단백질과 콜로이드 용액의 막오염 해석에 널 리 사용되고 있다. Hlavacek와 Bouchet[14], Iritani[15]가 제시한 네 가지 막힘여과 모델은 아래와 같으며, 그 개 념도를 Fig. 2에 나타내었다.

  • 1) 완전막힘 모델(Complete Blocking Model) : 크기 와 길이가 일정한 원통형 막 세공의 직경보다 상대적으 로 큰 직경을 갖는 용질 입자가 막 세공을 완전히 차단 시키는 경우의 막힘여과이다.

  • 2) 표준막힘 모델(Standard Blocking Model) : 용질의 직경이 막 세공보다 작아 막 표면뿐만 아니라 세공 내벽 에도 용질의 침적이 이루어지는 경우의 막힘여과이다.

  • 3) 중간막힘 모델(Intermediate Blocking Model) : 용 질 입자들 간의 상호작용에 의해 이미 막 표면에 침적된 용질 위에 다시 용질이 결합되어 막 세공의 일부분 또 는 막 세공을 전부 막아 버리는 경우의 막힘여과이다.

  • 4) 케이크여과 모델(Cake Filtration Model) : 용질 입 자들이 막 표면 위에 계속해서 쌓여 케이크 층을 형성하 는 경우의 막힘여과이다.

막힘여과의 네 가지 모델에서 막오염의 발생은 용질 이 막의 세공을 차단시킴으로써 열린 세공 수의 감소와 막 세공에의 용질 흡착에 의한 세공 크기의 감소 및 막 표면에의 용질 케이크층의 증가를 초래하며, 일정 압력 여과(constant pressure filtration)의 경우 시간에 따른 플 럭스 변화는 다음의 일반화된 식으로 나타낼 수 있다[15].

d J d t = k J 3 n w i t h J = J 0 a t t = 0
(1)

여기서 k는 저항계수(resistance coefficient), n은 무차 원 여과상수(filtration constant)로서 n = 2이면 완전막힘 모델, n = 3/2이면 표준막힘 모델, n = 1이면 중간막힘 모델, n = 0이면 케이크여과 모델이 된다. 식 (1)로부터 계 산된 막힘여과의 네 가지 모델에 대한 조작시간 t 대 무 차원 막투과량(플럭스) j(=J/Jo와의 관계식 및 선형 회 귀식을 Table 1에 나타내었다[15,17].

막여과 시 막오염 발생의 해석에 막힘여과 모델을 적 용한 선행 연구들은 다음과 같다: Chung 등[16]은 세공 크기가 0.22 μm인 PVDF 막에 의한 에멀젼형 절삭유 수용액의 정밀여과에서 투과 기작은 운전 압력이 에멀 젼 입자가 막 세공을 통과할 수 있는 임계압력 이하인 경우에는 케이크여과 모델이 지배하고, 임계압력 이상 인 경우에는 표준막힘 모델이 지배하는 것으로 평가하 였고, Sondhi 등[17]은 세공 크기가 0.2~5.0 μm인 알루 미나 세라믹 막을 사용한 Cr(OH)3 현탁액의 십자흐름 (cross-flow) 정밀여과에서 막오염 발생을 완전막힘, 표 준막힘, 케이크여과의 세 가지 모델로 각각 해석한 결 과 단지 어느 한 가지 모델만을 적용해서는 완전하게 해 석할 수 없으며, 세 가지 모델의 막오염 기작이 동시에 일어나 막오염이 발생한다고 하였다.

Ho와 Zydney[18]와 Hwang 등[19]은 세공 크기 0.2 μm인 폴리카보네이트 track-etched (PCTE)막을 사용한 BSA 용액과 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 입자 현 탁액의 전량 정밀여과를 실험하고, 막오염에 의한 막투 과 플럭스 감소를 막힘여과 모델을 기초로 한 이론식의 유도를 통해 BSA 단백질과 PMMA에 의한 조작 초기의 막오염 발생은 완전막힘 모델이 지배하며 그 이후는 케 이크여과 모델이 지배하는 것으로 판단하였고, Mondal 과 De[20]는 막힘여과 모델에 근거한 이론 전개를 통해 여러 용액에 대한 십자흐름 한외여과와 정밀여과에서 막 오염 발생은 조작 초기에는 중간막힘 모델이 그 이후에 는 케이크여과 모델이 작용하는 것으로 해석하였다.

Jang[21]은 BSA 용액 및 BSA와 실리카 입자의 혼합 용액에 대한 전량 한외여과에서 막모듈의 중력에 대한 경사각을 0°(중력 방향)로부터 180°(중력의 반대 방향) 까지로 변화시킴에 따라 유발되는 NCIF의 막오염 저감 효과를 네 가지 막힘여과 모델을 각각 적용하여 해석한 결과 각 모델 모두는 조작시간의 전체 범위에 걸쳐 막오 염을 완전하게 해석하는데 적용할 수 없었으며, 조작 초 기의 급격한 막투과 플럭스 감소 단계를 제외한 영역에 서는 케이크여과 모델의 적용이 가능한 것으로 판단하였 으며, Charfi 등[22]은 가압식 막여과 수처리에서 수리학 적 세정과 연관된 막오염 기작을 막힘여과 모델로 분석 하여 막오염은 케이크층 형성이 주된 기작인 것으로 해 석하였다.

3. 실 험

3.1. 실험재료 및 장치

한외여과 실험에 사용된 막은 polyethersulfone (PES) 재질의 상용 평판막으로서 분획분자량(MWCO)이 30,000 Dalton인 Biomax PBGC (미국, Millipore Co.)막을 사 용하였다. 분리대상 물질로는 상대적으로 막오염을 잘 유 발시키는 분자량 68,000 Da인 BSA 단백질(미국, Sigma Co.) 용액을 사용하였다. 각 용액은 순수를 사용하여 원 하는 농도로 제조하였다.

한외여과 실험에 사용된 전량여과 실험장치를 Fig. 3 에 나타내었다. 압축 질소로 시스템 전체의 압력을 조절 하고 용액을 전량여과 막모듈에 넣은 후, 막모듈의 중력 에 대한 각도를 변화시킬 수 있는 스텐레스 재질의 판 위에 내용적 130 mL, 유효 막 면적 15.2 cm2인 막모듈을 고정시켜 경사각을 변화시킬 수 있도록 하였다. 막모듈 의 경사각에 대한 정의를 Fig. 4에 나타내었다. 여기서 경사각 0°일 때는 막투과 액이 중력방향으로 투과하고, 90°일 때는 측면으로 투과되며, 180°일 때는 중력 반대 방향으로 투과되는 경우이다. 한외여과의 조작시간에 따 른 막투과 플럭스는 일정한 시간 간격으로 투과액 질량 을 전자저울(Model FX-3000, AND Co., Japan)로 측정 하고 이로부터 계산하였다.

3.2. 실험방법

3.2.1. 막모듈 경사각에 따른 전량 한외여과 실험

BSA 용액의 전량여과 한외여과 실험은 막모듈에 BSA 용액을 넣은 후 시스템 전체의 압력을 압축 질소를 사 용하여 항상 일정하게 유지된 상태에서 수행하였다. 막간 압력차가 200 kPa로 일정하게 유지된 상태에서 NCIF의 유발에 따른 막투과량 변화를 측정하기 위해 BSA 농도 1 g/L의 조건에서 막모듈의 경사각을 0°, 45°, 90°, 135°, 180°로 변화시켜 각각의 경사각에서 2시간 동안 한외여 과 실험을 수행하여 플럭스 변화를 측정하였다. 또한 막 간 압력차 200 kPa 상태에서 BSA 용액의 농도를 0.2, 1 및 5 g/L로 달리한 조건에서 경사각 0°와 180°에서의 플 럭스 변화를 2시간 동안 측정하였다. 막간 압력차에 따 른 막투과량 변화를 측정하기 위해 BSA 농도 1 g/L인 상태에서 압력차를 50 kPa과 200 kPa로 달리한 조건에 서 경사각 0°와 180°에서 2시간 동안 플럭스 변화를 측 정하였다. 막모듈에의 NCIF 유발에 따른 장시간에 걸친 막 투과량 변화를 측정하기 위해 농도 1 g/L, 압력차 200 kPa인 조건에서 경사각 0°, 90°, 180°에서의 20시간 동 안의 한외여과 실험을 수행하였다. Table 2에 BSA 용액 의 한외여과 실험 조건을 나타내었다.

막투과량은 매 2분 간격으로 PC에 연결된 전자저울로 투과 액량을 측정하고 이를 순수의 밀도로 나누어 투과 액 부피로 환산한 후 유효 막면적으로 나누어 다음의 식 으로 계산하였다.

Permeate flux ( l / m 2 hr, LMH ) = Q A Δ t
(2)

여기서 Q는 막투과 액량(L), A는 유효 막면적(m2), Δt 는 시간 간격(hr)이다.

3.2.2. 막표면에의 단백질 오염층 관찰

BSA 용액의 전량여과에서 막모듈에 NCIF의 유발이 없는 경우인 경사각이 0°일 때와 NCIF의 유발이 최대 가 되는 경우인 180°일 때의 막표면에서의 BSA 단백질 오염층의 정도를 Youm[23]의 방법에 따라 막여과 실험 을 수행한 후 투과전자현미경(TEM, 독일, Zeiss, 모델 EM109)을 사용하여 막 표면에 대한 TEM 측정을 실시 하였다. 한외여과 실험 및 막 시료의 준비과정은 다음과 같다. 농도 4 g/L인 BSA 용액의 전량여과를 막간 압력 차 200 kPa에서 1시간 동안 실시한 후의 막을 순수로 세척하고 0.3 cm × 0.5 cm 크기로 절단한다. 절단된 막 시료를 2.5% 글루타알데하이드 용액으로 처리하여 BSA 침적층을 막표면에 고정시키고 완충액(pH 7, 0.1 M 인 산 완충액)으로 세척한다. 다음으로 1% OsO4 용액으로 후고정화(post fixation) 시키고 다시 완충액으로 세척한 후, 30~100% 농도의 에탄올 용액을 사용하여 단계적으 로 처리하여 탈수시킨 후 시료에 잔존하는 에탄올을 프 로필렌옥사이드로 치환시킨다. 이 시료를 에폭시 수지에 함침시켜 60°C에서 하루 동안 경화시켜 마이크로톰(microtome) 으로 절편한 후 TEM 측정을 실시하였다.

4. 결과 및 고찰

4.1. 자연대류 불안정 흐름의 막오염 제어에 따른 막투 과량 증가 효과

4.1.1. 막모듈 경사각의 영향

막모듈에 NCIF의 유발에 따른 막투과량 변화를 측정 하기 위해 BSA 농도 1 g/L, 막간 압력차 200 kPa로 일정 하게 유지된 상태에서 막모듈의 경사각을 0°, 45°, 90°, 135°, 180°로 변화시켜 각각의 경사각에서 2시간 동안 한외여과 실험을 수행하여 측정된 투과 플럭스 변화를 Fig. 5에 나타내었다. 이 결과 막표면 근방에서 밀도역전 이 없어 NCIF가 유발되지 않는 경우(경사각 0°)와 있는 밀도역전이 일어나 NCIF가 유발되는 경우(경사각 45°, 90°, 135° 및 180°)의 투과 플럭스는 큰 차이를 나타내었 다. 경사각 0°에서는 조작 시간이 경과함에 따라 플럭스 가 초기의 43 LMH에서 2시간 경과 후에는 6 LMH로 약 7배 감소하였고, 경사각 180°에서는 초기의 70 LMH에 서 30 LMH로 약 2배 감소하였다. 이는 경사각 180°에 서는 다른 경사각에 비해 밀도역전이 가장 크게 일어나 므로 유발된 NCIF가 최대가 되어 막오염 발생을 최소화 시켰기 때문이다. 막모듈의 경사각 변화에 따른 밀도역 전으로 유발된 NCIF의 막오염 발생 억제로 증가된 투과 플럭스를 정량적으로 나타내기 위해 Fig. 5의 실험 결과 를 NCIF가 유발된 경우(경사각 45°, 90°, 135°, 180°)의 플럭스 값(Ji)과 유발되지 않은 경우(경사각 0°)의 플럭 스 값(J0)과의 비 즉, 플럭스 향상성(flux enhancement Ei = Ji/J0 )으로 변환하여 Fig. 6에 나타내었다. 이 결과 경사각이 클수록 NCIF 유발이 크게 일어나 플럭스 향상 성이 증가하며, 경사각 180°인 경우 2시간 경과 후의 플 럭스는 0°인 경우에 비해 약 5배 증가하였다. 이 결과로 부터 막모듈의 경사각이 클수록 막표면 근방에서의 밀 도역전이 더 커지고 따라서 유발된 NCIF도 증가하여 막 오염 발생이 억제되어 투과 플럭스가 증가한 것임을 알 수 있다. 이는 경사각 0°일 때와 180°일 때의 막표면의 TEM 측정 결과인 Fig. 7에서도 확인할 수 있다. 경사각 0°일 때는 Fig. 7-(a)에 나타낸 것과 같이 NCIF의 발생 이 없기 때문에 막표면에 BSA 단백질이 쌓여 케이크층 을 형성하고 서로 응집된 것을 볼 수 있고, 반면 180°일 때는 Fig. 7-(b)에 나타낸 것과 같이 NCIF의 발생이 최 대이기 때문에 BSA 단백질의 케이크층 형성이 확연하게 줄어들었음을 볼 수 있다.

4.1.2. BSA 농도의 영향

막간 압력차 200 kPa의 조건에서 BSA 용액의 농도를 0.2, 1 및 5 g/L로 달리하여 막모듈 경사각이 각각 0°와 180°인 상태에서 2시간 동안 막여과 실험을 수행하여 얻 은 투과 플럭스와 플럭스 향상성 결과를 Fig. 8-(A)(B) 에 나타내었다. Fig. 8-(A)에서 보면 경사각 0°와 180° 모두에 대해 BSA 농도가 클수록 막오염이 더 많이 발생 하므로 조작시간에 따른 플럭스 감소가 더 크게 일어나 지만, 동일한 BSA 농도 조건에서는 NCIF가 유발되지 않는 경사각 0°에서보다 NCIF가 최대로 유발되는 경사 각 180°에서 플럭스 감소가 더 작았다. Fig. 8-(B)에 나 타낸 플럭스 향성성 결과에서 보면 운전 초기의 플럭스 향상성은 BSA 농도에 따라 큰 차이를 보이지 않았으나, 조작 시간이 증가함에 따라 플럭스 향상성도 증가하여 2시간 막여과 운전 후의 플럭스 향상성(E180 = J180/J0 )은 0.2 g/L의 BSA 농도에서는 약 4배, 1 g/L에서는 약 5 배, 5 g/L에서는 약 6배까지 증가하였다. 따라서 막모듈 에의 NCIF 유발에 따른 플럭스 증가는 도입액의 농도 가 클수록 크게 나타났다. 이는 도입액 농도가 클수록 농 도분극과 막오염이 더 많이 발생하므로 막표면에서의 단 백질 농도(Cm) 또한 더 크게 증가하므로 경사각 180°인 경우에는 밀도역전 역시 크게 일어나 NCIF가 더 크게 유발되기 때문이다.

4.1.3. 막간 압력차의 영향

BSA 농도가 1 g/L인 조건에서 막간 압력차를 50 kPa 과 200 kPa로 달리한 조건에서 경사각 0°와 180°에서 2 시간 동안 막여과 실험을 수행하여 얻은 투과 플럭스와 플럭스 향상성 결과를 Fig. 9-(A)(B)에 나타내었다. Fig. 9-(A)를 보면 압력차 50, 200 kPa 모두에 대해 경사 각이 0°일 때보다 180°일 때 막모듈에의 NICF 유발로 플럭스 감소가 더 작게 나타났다. Fig. 9-(B)에 나타낸 플럭스 향성성 결과에서 보면 막간 압력차에 따른 플럭 스 향상성 차이는 거의 없었으며, 50 kPa과 200 kPa 압 력차 모두에 대해 2시간 막여과 운전 후의 플럭스 향상 성은 약 5배까지 증가하였다.

4.1.4. 장시간의 막여과 효과

BSA 농도 1 g/L, 압력차 200 kPa인 상태에서 경사각 0°, 90°, 180°에서의 20시간의 장시간 동안 한외여과 실 험을 수행하여 얻은 투과 플럭스와 플럭스 향상성 결과 를 Fig. 10-(A)(B)에 나타내었다. 경사각 0°에서는 조 작시간이 경과됨에 따라 플럭스가 급속히 감소되어 초기 의 45 LMH에서 20시간 후에는 1 LMH로 약 45배 감소 하였고, NCIF 유발이 가장 큰 180°에서는 초기 67 LMH 에서 20시간 후에는 23 LMH로 약 3배 감소하였다. Fig. 10-(B)에 나타낸 플럭스 향성성 결과에서 보면 조작시간 이 경과됨 따라 플럭스 향상성이 서서히 증가하여 경사 각 90°에서는 약 12배, 180°에서는 약 17배까지 증가하 였다. 이 결과로부터 막모듈에의 NCIF 유발에 따른 막 오염 제어의 지속성을 확인할 수 있었으며, 장기간에 걸 친 막분리 공정의 실제 운전 시에도 NCIF 유발에 따른 막오염 발생 제어 효과를 기대할 수 있다.

4.2. 막힘여과 모델에 의한 막투과량 증가 해석

BSA 농도 1 g/L, 막간 압력차 200 kPa인 상태에서 막 모듈의 경사각이 0°, 45°, 90°, 135°, 180°인 조건에서 2 시간 동안 막여과 실험을 수행하여 얻어진 플럭스 측정 결과를 Table 1에 나타낸 네 가지 막힘여과 모델의 회 귀식(regression equation)에 적용시킨 결과를 회귀계수 (regression coefficient) R2 값과 함께 Fig. 11에 나타내 었다. Fig. 11의 각 그림에 나타낸 직선은 네 가지 모델 의 회귀식을 나타내며 플럭스 실험 결과와 네 가지 막힘 여과 모델의 회귀식과는 회귀계수 R2 ≈ 0으로 전혀 일 치하지 않았다. 다만 경사각 0°인 경우의 플럭스 값만 이 케이크여과 모델의 회귀식과는 회귀계수 R2 = 0.970 으로 일치하였다. 이 결과로부터 막모듈의 경사각 변화 에 따라 측정된 투과 플럭스는 막힘여과의 네 가지 모델 중 어느 하나의 모델만을 적용해서는 해석이 불가능하 였다.

이에 본 연구에서는 경사각 변화에 따라 유발된 NCIF 의 막오염 발생 제어 기작을 완전하게 평가하고자 Ho 와 Zydney[18]의 막여과 조작 초기의 막오염은 완전막 힘 모델이 지배하며 그 이후는 케이크여과 모델이 지배 한다는 해석과 Mondal과 De[20]가 제시한 운전 초기에 는 중간막힘 모델이 그 이후에는 케이크여과 모델이 막 오염 형성을 지배한다는 해석의 두 가지를 본 연구의 운 전 시간에 따른 투과 플럭스 측정값에 적용하였다. 이 결과 15분 이내 운전 초기 영역의 플럭스 값에 완전막힘 모델을 적용하였더니 R2이 0.55 보다 작은 값을 나타내 어 회귀의 유의성이 없었으며, 중간막힘 모델에의 적용 결과는 R2이 0.75 이상이었다. 따라서 본 연구의 투과 플 럭스 평가 시 Mondal과 De[20]가 제시한 운전 초기에는 중간막힘 모델을 그 이후에는 케이크여과 모델을 적용하 여 NCIF의 막오염 발생 제어 기작을 해석하였다.

막모듈 경사각에 따라 측정된 Fig. 5에 나타낸 2시간의 short term 운전과 Fig. 10-(A)에 나타낸 20시간의 long term 운전에서의 플럭스 값을 15분 이내인 운전 초기에 대해서는 중간막힘 모델의 회귀식을 그 이후 시간 영역 에 대해서는 케이크여과 모델의 회귀식을 적용하여 해석 한 결과를 가각 Fig. 12와 Fig. 13에 나타내었다. 이 결 과 막모듈의 경사각에 따른 투과 플럭스 실험 값은 운 전 초기에는 중간막힘 모델의 회귀식(R2 > 0.75)과 그 이 후에는 케이크여과 모델의 회귀식(R2 > 0.80)과 잘 일치 하였다.

막모듈의 경사각과 BSA 용액의 농도 및 막간 압력차 변화에 따라 측정된 모든 투과 플럭스 실험 값 결과를 운전 초기에는 중간막힘 모델, 그 이후에는 케이크여과 모델의 회귀식으로 해석하여 구한 오염속도 상수 값 αiαc 결과 및 회귀계수 R2 값을 Table 3에 나타내었다. 이 결과 막모듈의 경사각이 클수록 오염속도 상수 αiαc 값이 감소하였으며, 이는 경사각이 증가할수록 막모 듈에의 NCIF 유발이 커져 중간막힘 모델의 막오염과 케 이크층 막오염이 감소하기 때문이다. 특히 Table 3에서 주목할 점은 NCIF 유발에 따른 오염속도 상수 αiαc 값 의 감소율이다. NCIF의 유발이 없는 경사각 0°에 비해 경사각이 증가하여 NCIF가 더 크게 유발되면 운전 초기 의 중간막힘 오염은 경사각 180°일 때 최대 67%까지 감 소하였으며, 케이크층 오염은 최대 99.9%까지 감소하였 다. 이 결과를 종합하면 막모듈의 경사각을 변화시켜 자 연대류 불안정 흐름을 유발시키면 유발된 NCIF의 주된 막오염 제어 기작은 막표면에의 단백질 케이크층 발생을 억제시키는 것으로 해석할 수 있다.

5. 결 론

BSA 단백질 용액의 전량 한외여과에서 막모듈의 중 력에 대한 경사각을 0°에서 180°로 변화시킴에 따라 유발 된 자연대류 불안정 흐름(NCIF)의 막오염 제어 효과를 막투과량(플럭스) 증가 정도로서 측정하여 그 결과를 막 힘여과 모델로 해석하였다. 막모듈의 경사각이 0°에서 180°로 커질수록 NCIF 유발이 더욱 증가하여 막오염 발생의 제어 효과가 커져 플럭스가 증가하였다. 막모듈 에 유발된 NCIF의 막오염 제어 효과는 BSA 용액의 농 도가 클수록 크게 나타났으며, 20시간의 장기간 운전 시 에도 그 효과가 지속되었다. NCIF의 유발이 가장 큰 경 사각 180°에서의 플럭스 값을 NCIF의 유발이 없는 경 사각 0°에서의 플럭스 값과 비교한 결과, 2시간의 단기 간(short term) 운전에서는 플럭스 향상성이 약 5배, 20 시간의 장기간(long term) 운전에서는 약 17배까지 증 가하였다. 한외여과 운전시간에 따른 투과 플럭스를 막 힘여과 모델을 적용하여 해석한 결과 네 가지 모델 중 어느 하나의 모델만을 적용하여 해석할 수 없었으며, 15 분 이내의 운전 초기에는 중간막힘 모델 그 이후에는 케 이크여과 모델로 해석하는 것이 바람직하였다. 경사각 변화를 통해 막모듈에 유발시킨 NCIF는 한외여과 운전 초기에는 중간막힘 오염을 최대 67%까지 감소시키고, 그 이후에는 케이크층 오염을 최대 99.9%까지 감소시켰다. 따라서 막모듈에 유발시킨 NCIF의 주된 막오염 제어 기 작은 막표면에의 단백질 케이크층 발생을 억제시키는 것 으로 판단되며, 단지 막모듈의 중력에 대한 경사각을 변 화시킴으로서 손쉽게 유발시킬 수 있는 NCIF는 막오염 발생 제어 효과가 우수하여 투과 플럭스 증가를 기대할 수 있다.

Figure

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Schematic diagram for the occurrence of natural convection instability flow by changing the inclined angles of membrane module.

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Conceptual diagrams of the four blocking filtration models[15].

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System setup for the ultrafiltration experiment of BSA solution.

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Definition for the inclined angles of membrane module.

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Trends of flux for ultrafiltration of BSA solution at different inclined angels of membrane module [ΔP = 200 kPa, feed concentration = 1 g/L].

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Trends of flux enhancement for ultrafiltration of BSA solution at different inclined angels of membrane module [ΔP = 200 kPa, feed concentration = 1 g/L].

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TEM views of UF membrane surface fouled by BSA (50 kV, ×85,000) [ΔP = 200 kPa, feed concentration = 4 g/L, after 1 hr UF].

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Trends of (A) flux and (B) flux enhancement for ultrafiltration of BSA solution at different inclined angle and BSA concentration. [ΔP = 200 kPa].

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Trends of (A) flux and (B) flux enhancement for ultrafiltration of BSA solution at different inclined angel and pressure [BSA concentration = 1 g/L].

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Long-term trends of (A) flux and (B) flux enhancement for ultrafilitration of BSA solution at different inclined angel [ΔP = 200 kPa, BSA concentration = 1 g/L].

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Flux behavior fitted with four regression equations of blocking filtration model [ΔP = 200 kPa, BSA concentration = 1 g/L]. (a) ● 0°, (b) ○ 45°, (c) ▼ 90°, (d) △ 135°, (e) ∎ 180°.

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Flux behavior for short term ultrafiltration fitted with intermediate blocking and cake filtration models [ΔP = 200 kPa, BSA concentration = 1 g/L].

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Flux behavior for long term ultrafiltration fitted with intermediate blocking and cake filtration models [ΔP = 200 kPa, BSA concentration = 1 g/L].

Table

Flux Decline Equations of the Four Blocking Filtration Models[15,17]

Experimental Conditions for Dead-end Ultrafiltration of BSA Solution According to the Inclined Angles of Membrane Module

Results of Fouling Rate Constants Fitted with Intermediate Blocking and Cake Filtration Models

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