1. 서 론

연소 후 포집 및 저장 기술은 CO₂ 배출을 줄이는데 중요하다[1]. 아민계 흡수공정을 사용하는 CO₂ 포집 공 정은 현재 석탄 또는 가스 연소 발전소에서 사용되어진 다[2]. 그러나 연소 가스에 포함되어 있는 O₂, SO_x 및 Fly ash에 의해서 CO₂ 흡수 과정의 아민 용매는 산화 및 부식의 문제점을 나타내게 된다. 이는 석탄 연소 발 전소에서 작동하는 파일럿 플랜트의 공정비용을 증가 시킨다[3,4].

아민의 산화 문제를 최소화하기 위해 용매, O₂ 제거 제, 반응 억제제, 금속 이온 봉쇄제 및 안정한 염이 산 화 방지제로 사용되어왔다[5]. 이러한 문제점을 근본적 으로 극복하고 석탄 화력 발전소에서 적용 가능한 이산 화탄소 포집 공정의 경제성을 개선하기 위해서는 산소 를 포함한 불순물을 제거하는 고효율 전처리 기술이 필 요하다.

고분자 분리막의 한계는 투과율과 선택도가 역상관 관계를 가지고 있다는 점이다. 하지만 무기 물질[6], 유 기-무기 하이브리드[7,8], 첨단 고분자 물질[9] 및 촉진 수송막[10,11]은 이러한 한계를 극복하는 것으로 보고 되어 지고 있다. 촉진수송막은 특정 분자를 선택적으로 가역 반응하는 운반체를 함유한다. 촉진수송막은 운반 체가 없는 일반 고분자 분리막의 용액-확산 전달에 추 가적으로 운반체의 매개수송을 더하여 투과율은 상승 하게 된다[12]. 그렇기에, 배연 가스 상태와 같은 낮은 산소 농도를 가진 공급가스(feed gas)에도 적용될 수 있다[13].

Cobalt hemoglobin은 1980년대에 낮은 산소 친화성 으로 가역적으로 산소에 반응한다고 보고되었다[14]. Nishide의 연구에서 Cobalt-picket fence porphyrins이 산화 안정성을 가지며 Cobalt tetraphenyl porphyrins와 결합된 질소 리간드가 가역적인 산소 결합을 증가시킬 수 있다고 보고했다[15,16].

Nishide의 연구에서 CoTpp-OIm은 높은 선택도를 가 졌지만 CO₂포집 공정의 전처리에 사용하기에 촉진수송 막의 산소 투과율은 낮았다[24]. 또한 P. Huang의 연구 를 보면 산소 투과율은 높지만 O₂/N₂ 선택도가 낮아지 는 문제점이 발생했다[26]. 그렇기에 CO₂포집 공정의 전처리에 사용되기엔 부적합하였고 추가적으로 높은 산소 투과율을 가지며 O₂/N₂ 선택도 또한 높은 새로운 촉진수송막의 개발이 필요하다.

본 연구에서 고분자 구조체로 polyethersulfone (PES) 을 사용하였다. 또한 높은 산소 투과율을 가지기 위해 Cobalt tetraphenylporphyrin (CoTpp)를 산소 운반체로 서 사용하였으며, N-benzylimidazole (BIm)을 질소성 리간드로 이용하여 산소 촉진수송 막을 제조하였다. 산 소 촉진수송막의 기체 투과 성능은 O₂ 및 N₂를 사용하 여 평가했다.

2. 실 험

2.1. 실험재료

Polyethersulfone (PESf, BASF, Germany), Cobalt tetraphenylporphyrin (CoTpp, ALDRICH, USA), Nbenzylimidazole (BIm, ALDRICH, USA)을 추가 정제 없이 사용했다. 1-methyl-2-pyrrolidionone (NMP, SAMCHUN, Korea)와 Tetrahydrofuran (THF, SAMCHUN, Korea)을 용매로서 사용했다.

2.2. CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 제조

PESf를 NMP 용매에 첨가하여 중합체 용액을 형성 시켰다. 중합체 농도는 제조된 분리막에서 상부층이 조 밀하게 형성되도록 실험적으로 결정되었다. 중합체 용 액에 THF, CoTpp, BIm을 첨가하였고, CoTpp와 BIm 의 몰 비는 1 : 2로 고정되었다. Benzylimidazole은 porphyrin을 평면 구조에서 비대칭 구조로 변형시키는 역할을 한다. 혼합용액은 4시간 동안 sonicationg하여 CoTpp와 BIm이 PESf 혼합액 내에 균일하게 분산되도 록 혼합하였다.

질소 리간드인 BIm은 CoTpp에 결합되며, BIm이 결 합된 CoTpp의 구조적으로 비어있는 위치에 산소가 결 합되게 된다(Fig. 1). Nishide의 연구결과에 따르면 porphyrin에 Benzylimidazole과 같은 질소성 리간드가 결 합되어 있을 때, 가역적 산소결합 친화성이 향상된다고 한다[16]. 따라서 본 실험에 이용한 five-coordinate cobalt tetraphenyl porphyrin은 더 높은 산소 친화성을 나 타낼 수 있다.

생성된 균질 용액을 spiral bar coater #6을 사용하여 유리판 위에 주조하고 탈이온수에 1시간 동안 담가 비 대칭 구조를 형성했다[17]. 상전이 후, CoTpp-BIm이 혼합된 PES막은 실온에서 하룻밤 동안 건조되었고 단 면 Scanning electron microscopy (SEM, JEOL, USA) 이미지를 통해 두께가 50 μm임이 확인되었다. 제조과정 의 sonicationg을 통해 CoTpp-BIm은 혼합액 내에 물리 적으로 분산되어 고정되었다[24]. CoTpp-BIm은 Table 1 은 본 연구에서 사용된 CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 제조조건을 요약한 것이다.

2.3. CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 특성

CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 형태와 직경을 SEM 이미지를 통해 조사하였다. CoTpp-BIm이 혼합된 PES 막에서의 산소 운반체(CoTpp)의 분산을 확인하기 위하 여 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, S-4700, HITACHI, Japan)를 이용해 Cobalt 원소에 대 한 Elemental mapping 및 Line scanning을 수행했다.

2.4. 기체 투과율 측정

다양한 기체 공급 압력에 대한 O₂ 및 N₂ 투과율은 Fig. 2에 나와 있는 low vacuum permeation apparatus를 사용하여 측정되었다. 막 면적 12.57 cm²인 CoTpp-BIm 이 혼합된 PES막을 94%의 N₂기체에 6%의 O₂가 혼합 된 기체를 사용하여, 기체 분리 특성을 평가했다.

가스 크로마토그래피(GC-TCD, Agilent 6890, USA) 를 사용하여 5 Å molecular sieve column으로 분석했 다. 기체 투과율 P (cm³(STP)cm/cm²⋅s⋅cmHg)는 식 (1)과 같이 정의된다.

여기서 R은 가스 유량(cm³⋅s^-1), l는 막의 두께(cm), Δp는 공급 측과 투과 측의 압력 차이(cmHg)이고 마지 막으로 A는 투과 면적(cm²)이다.

ΔP의 범위는 15~228 cmHg이었고, CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 투과면은 진공수준으로 유지되었다. 진공 펌프에서 배출된 가스를 GC-TCD로 가스 조성을 분석하고, bubble flow meter를 이용하여 유량을 측정 하였다. 공급면 및 투과면의 압력은 압력 변환기에 의 해 기록되었다.

촉진인자(F)는 낮은 공급 압력(15 cmHg)과 높은 공 급 압력(228 cmHg)에서의 PO₂ 의 비율로 정의되며, 선 택도(α)는 투과면에서의 O₂/N₂ 비율로 정의되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. CoTpp-BIm이 혼합된 PES 분리막의 특징

Fig. 3은 CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 SEM 이미 지이다. 치밀한 표면층과 내부의 손가락 및 스펀지 형태 를 가진 비대칭 분리막임을 확인할 수 있었다(Fig. 3(a)). 용매와 비용매에 의해 형성된 손가락형 구조는 Knudesn 확산을 향상시키고 가스 투과를 증가시킬 수 있다.

CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 상부 및 하부 표면은 다른 형태의 미세 구조를 갖는다. 이는 CoTpp-BIm이 혼합된 PES막 중합체 용액 상부를 비용매와 먼저 접촉 시켰기 때문이다. Fig. 3(a), (b)에 표시된 바와 같이 상 부 표면의 중합체 농도가 높아, 얇고 치밀한 구조를 형 성시킬 수 있었다[18,19]. 반대로, Fig. 3(c)와 같이 CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 바닥면에 미세기공이 관찰되었다. 치밀한 상부 표면이 중합체 용액의 상향 유동을 방해하기 때문에, 중합체 용액 내의 용매는 아 래로 흘러서 미세기공을 형성하였다.

CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 단면과 표면에서 EDX elemental mapping을 수행한 결과 Fig. 4(a)에서 볼 수 있듯이 코발트 원소인 산소 운반체가 PES 중합 체 구조체에 전체적으로 분산되어 있었다. Nishide에서 연구된 바에 따르면 산소 수송은 막에 고정된 운반체에 의해 향상되기 때문에 제조한 CoTpp-BIm이 혼합된 PES 분리막의 산소수송은 분리막 전체에 걸쳐 향상되 었다[20].

3.2. CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 기체 투과율

CoTpp-BIm이 혼합된 PES막에서 산소 투과율은 Fig. 5와 같이 공급 압력이 감소함에 따라 점진적으로 증가 하며, 15 cmHg에서 6,676 Barrer까지 증가했다. 막에 고정된 CoTpp-BIm은 산소와 가역적으로 결합하여 촉 진수송 하였기에 질소 투과율에 비해 산소 투과율이 더 높은 결과를 나타내게 되었다. 이로 인해 압력에 따른 산소 투과율의 지표인 촉진인자(F)는 2.39로 나타나게 되었다.

제조한 CoTpp-BIm이 혼합된 촉진수송막이 고압에서 보다 저압에서 더 높은 선택도를 가지는 이유로는 촉진 수송의 주요 메커니즘인 hopping 메커니즘의 영향이 크 다. hopping 메커니즘은 압력에 의한 영향이 적기 때문 에 압력이 높아짐에 따라 투과율이 감소하게 되었다. 또한 압력에 증가에 따라서 구조체의 기공으로 산소 및 질소의 투과가 동시적으로 증가하여 선택도 또한 감소 하게 되었다.

공급압력 15 cmHg에서 PO₂와 α는 각각 6676 Barrer 과 6.1에 이르렀다(Fig. 6). Poly(diphenylacetylene)막(PO₂ = 6,000, α = 1.28)[21]과 비교하여 CoTpp-bIm이 혼합 된 PES막의 산소 투과율은 비슷한 값이며 선택도는 약 5배 정도 높았다. 고압에서보다 저압에서 더 높은 α와 F 값을 가진다는 것은 저농도의 산소에서 산소 전달이 보다 용이하다는 것을 의미한다. 따라서 CoTpp-bIm이 혼합된 PES막은 저농도의 산소를 포함하는 배연 가스 전처리과정에 사용할 수 있다.

Fig. 7에서 공급가스와 투과가스의 순도를 비교해 보 았다. 공급압력이 15 cmHg일 때 산소 플럭스는 145.06 cm³(STP)/cm²⋅s이다. 이 지점에서 질소 대비 산소의 순도(O₂ flux/N₂ flux)는 27.9%이었으며, 이는 주입된 feed gas의 조성인 6%의 산소에 비해 증가된 수치이다. 또한 공급압력이 점차 증가함에 따라 O₂ flux는 증가하 지만 N₂ flux도 증가하기 때문에 투과가스의 순도는 점 차 낮아지게 된다. 공급가스의 압력이 228 cmHg까지 증가하였을 때 투과된 산소의 순도는 12.5%까지 감소 하였다. 순도가 감소한 원인은 앞서 설명한 투과율이 감소한 원인과 관련해서 설명할 수 있다.

Table 2에는 문헌[23,25,27-31]에 보고된 촉진수송막 의 산소 운반체, 중합체 또는 용매, O₂/N₂ 선택도 및 산 소 투과율을 기재했다. 몇몇 촉진수송막의 O₂/N₂ 선택 도는 10 이상이지만 산소 투과율은 CO₂ 포집 공정의 전처리에 사용하기에는 너무 낮았다[23,25]. 대조적으로 산소 투과율을 향상시키게 되면, O₂/N₂ 선택도는 5 미 만이었다[27,31].

본 연구에서 CoTpp-BIm이 혼합된 PES막의 선택도 는 상당히 향상되었고 O₂/N₂선택도는 6 이상이었다.

4. 결 론

본 연구에서는 CoTpp-BIm이 혼합된 PES막을 상전 이 및 평판형 분리막으로 성공적으로 제조하였다. 고정 된 산소운반체인 CoTpp-BIm은 EDX를 통해 혼합된 PES막에 고르게 분산되어 있음을 확인하였다. 또한 CoTpp-BIm이 혼합된 PES막은 SEM 이미지를 통해 치 밀한 표면과 손가락 및 스폰지 모양의 내부를 가진 비 대칭 구조로 구성되어있음을 확인하였다. 상층면의 얇 은 치밀한 표면층에 분산된 산소 캐리어는 산소 선택성 을 향상시켰고, 막의 내부 다공성 구조는 확산도와 가 스 투과율을 증가시켰다. CoTpp-BIm이 혼합된 PES막 의 공급 압력이 15 cmHg일 때 산소 투과율(PO₂)은 6,676 Barrer이었고, O₂/N₂ 선택도(α)는 6.1, 촉진인자 (F)는 2.39까지 증가하였다. 높은 산소 투과율을 가진 CoTpp-BIm이 혼합된 PES막은 6 이상의 선택도를 얻 었다.