1. 서 론

최근 들어 고분자 분리막 기술은 여러 분야에서 주요 한 요소로 많은 주목을 받고 있는 추세이다. 분리막은 농도, 압력, 전위차 등과 같은 추진력을 이용하여 물질 의 투과속도를 조절하여 분리하는 방법이다. 고분자 분 리막은 환경 친화적인 청정공정이며, 설비의 소형 및 운영이 단순하다는 점 등의 측면에서 많은 장점을 가지 고 있어 다양한 분야에 상용화되고 있다. 고분자 분리 막을 이용한 응용분야로는 수 처리용, 기체분리용, 에너 지소재용 등으로 나누어지는데 그중, 최근 이산화탄소 저감기술, 바이오가스 정제와 불활성가스공급시스템 등 의 기체분리막 개발이 활발히 이루어지고 있다[1-3].

OBIGGS (On Board Inert Gas Generation System)는 항공기와 선박 내의 연료탱크 내의 연료누수, 정전기, 낙뢰 등에 의한 폭발을 방지하기 위해 불활성기체를 연 료탱크 내로 지속적으로 공급하는 장치를 일컫는다. 항 공기에 OBIGGS가 설치된 것은 1996년 미국에서 항공 기 폭발로 인해 많은 사상자를 낸 사고 후에 크게 부각 되기 시작하였으며, 2015년부터는 미국을 운행하는 모 든 항공기에 OBIGGS 설치를 의무화하였다[4-5]. Fig. 1 은 사고 후 원인을 파악하기 위해 폭발 후 파편들을 모 아 복원시킨 항공기 모습이다. 이 사건은 Trans World Airlines (TWA) 800편의 탱크 안에 있던 가연성 연료 와 공기혼합으로 불꽃이 촉발되어 생긴 사고이며, OBIGGS의 필요성을 보여주는 안타까운 사건으로 기 록되어있다.

불활성기체를 공급하기 위한 방법으로는 pressure swing adsorption (PSA)를 기반으로 한 공정이 있으나, 이러한 공정들은 지상에서 고정된 형태로 고순도 질소 를 생산하는 장치로 경제적, 환경적인 요인으로 인해 배제되고 있다[6,7]. 현재, OBIGGS용으로 대부분 기체 분리막을 이용하고 있으며 불활성 가스 발생 장치의 핵 심기술은 기체분리막 모듈 기술이다.

항공기 엔진의 공기의 온도는 최소 90°C 이상이고 내열성 소재는 막 내부로 공기를 집어넣기 전 열 교환 기나 냉각기의 필요성을 없앨 수 있기 때문에 OBIGGS 용으로 사용되는 고분자 분리막은 높은 내열성을 나타 내야 한다. 또한 공기 중의 질소를 분리하는 시스템이 기 때문에 공기 내 가장 많이 존재하는 산소에 대해서 우수한 투과도와 선택도를 나타내야 한다[8].

브라질의 Santos 연구팀은 상용화된 고분자 분리막의 오존 환경에 대한 영향을 알아보기 위해 poly(ether imide), poly(ether sulfone), poly(propylene) 중공사 분 리막을 이용하여 고농도의 오존 환경에 노출하였을 때 분 리막이 분해되는 것을 발표하였다[9]. Pall사의 OBIGGS 제품을 보면 기체분리막 모듈에 들어가는 기체를 전처 리를 통해 오존 및 먼지 등을 제거하는 공정이 포함되 어 있다[5]. 이는 분리막에 오존이 지속적으로 노출되었 을 시, 분리막이 노후되는 것을 방지하기 위함이다. Fig. 2는 Pall사에서 판매하고 있는 OBIGGS 모듈의 구 동 과정을 나타낸 것으로, 그림과 같이 OBIGGS는 연 료 탱크 내에서 발생하는 뜨거운 공기 중의 질소를 분 리막을 통해 분리시킨 후, 그 질소를 연료 탱크의 빈 공간을 채워 연료 증기의 발생을 막고 폭발의 위험성을 낮추는 역할을 한다.

OBIGGS의 가스 분배 시스템은 Fig. 3과 같이 연료 탱크, 펌프, 환기 계통, 급유 및 배유 장치로 구성되어 있다. 연료는 독립된 좌우 주익 탱크에 저장되며, 주익 안쪽에는 집적 탱크(collector tank)가 위치하고 있다. 주익 탱크 안쪽에는 열팽창으로 인한 연료의 체적 증가 를 흡수하고 환기를 가능케 하는 전체 용량 3%에 해당하 는 공간이 있다. 연료 탱크의 환기는 고도에 따라 환기 밸브가 닫힌 상태에서 내부와 대기압의 압력 차이가 3 psi를 초과하게 되면 좌우 탱크내부의 환기밸브가 열려 날개 하부에 위치한 환기구를 통해 환기가 이루어진다.

본 연구에서는 폴리이미드계와 폴리설폰계 기체분리 용 중공사 분리막을 사용하여 일정한 오존환경에서의 분리막을 노출시켜 분리막의 내구성 및 투과특성을 비 교하여 진행되었다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

본 연구에서 사용된 중공사 분리막은 폴리이미드계와 폴리술폰계 막을 사용하였고, 이는 (주)에어레인으로부터 제공 받아 사용하였다. 오존발생 시스템 (OZM-7000GN, 오존텍)은 세라믹 연면방전방식으로 오존을 발생시키 고, 오존 농도를 2~3 ppm으로 유지하여 주었다.

2.2. 분리막 모듈 제조

(주)에어레인으로부터 제공받은 polyimide (PI)계와 polysulfone (PSf)계 중공사 분리막의 모폴로지는 Field-Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM, philips XL30S FEG)를 이용하여 표면과 단면을 관찰하 였다. SEM 분석을 위한 샘플은 건조된 중공사 분리막 을 단면 구조가 무너지지 않도록 액체질소에 함침시켜 순간적으로 절단시켜 시료를 고정하여 사용하였다. SEM 분석 전에 샘플은 이온코팅기(JEOL JFC-1100E) 를 이용하여 진공하에 300초 동안 8 mA로 금이온을 코팅하여 준비하였다[9].

OBIGGS에 사용되는 폴리이미드계와 폴리설폰계 중 공사 분리막의 오존에 대한 내구성을 확인하기 위해서 Lab-scale의 모듈을 제조하였고, 이를 이용하여 투과실 험을 진행하였다. 중공사 분리막의 유효길이는 14.5 cm, 유효 막 면적은 6.37 cm²의 테스트 모듈을 제조하 였다(Fig. 4).

2.3. 시간에 따른 내 오존성 테스트

제조된 폴리이미드계와 폴리설폰계 중공사 분리막 모듈은 오존에 노출되는 시간에 따른 기체투과도와 인 장강도를 확인하기 위해서 아래의 Fig. 5와 같이 장비 를 구성하였다. 오존 발생 시스템과 오존 농도 조절 장 치를 이용하여 챔버 내의 오존 농도를 2~3 ppm으로 유지하였고, 진공 펌프를 이용하여 오존 챔버 내의 오 존을 1 bar의 압력으로 중공사 모듈로 공급하였다. 오 존에 노출되는 시간에 따라 투과도의 변화를 알아보기 위해서 버블 유량계(bubble flow meter, Gilibrator2)를 사용하여 투과도를 측정하였다. 이 실험을 위해 사용된 기체(O₂, N₂)의 순도는 99.99% 이상이며, 투과도는 식 (1)과 같은 공식으로 구할 수 있다[11].

여기서, P는 투과도, V₁는 투과된 부피, p는 압력, A 는 유효막 면적, t는 투과시간을 나타낸다. 투과도 측정 전에 일정한 압력으로 30분 동안 기체들을 흘려주어 분 리막 모듈의 안정화되는 시간을 주었다. 투과도는 Gas permeance Unit (GPU)로 기체투과단위를 나타낸 것으 로 1 GPU = 1 × 10^-6 cm³/cm²⋅cmHg⋅sec와 같다 [11]. 순수기체에 대한 이상선택도(α)는 순수기체의 투 과도 비로 결정되며 다음 식 (2)로 표현된다[13].

여기서 성분 i와 j는 O₂, N₂이다.

인장강도는 DMA (Dynamic mechanical analyzer, Q800)를 이용하여 측정하였으며, 측정 조건은 길이 2 cm, 20°C에서 200 %/min의 속도로 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 분리막 모듈 제조

Fig. 6에는 (주)에어레인으로부터 제공받은 폴리이미 드계와 폴리설폰계 중공사 분리막의 단면과 표면 모폴 로지를 나타내었다. 폴리이미드계 중공사 분리막은 전 체적으로 핑거 구조가 나타난 것을 확인할 수 있다. 폴 리설폰계 중공사 분리막은 내부에는 스펀지 구조가 발 달되었고, 외부에는 핑거 구조가 발달한 것을 확인 할 수 있다. 고압을 견디는 기체분리막의 경우 우수한 내 구성을 가져야 하며, 폴리이미드계 고분자는 우수한 기 계적 물성을 가지고 있기 때문에 전체적으로 핑거 구조 의 분리막을 가지고 있지만, 우수한 성능을 나타낼 것 으로 예상된다. 하지만 폴리설폰계 고분자는 폴리이미 드보다 상대적으로 낮은 기계적 물성을 가지고 있고 핑 거 구조가 발달 할수록 분리막은 물성이 낮기 때문에 내부에는 스펀지 형태의 내부 기공구조를 만들어 기계 적 강도를 향상 시켰다고 볼 수 있다[15]. 폴리이미드계 와 폴리설폰계의 분리막 단면을 보게 되면 핑거 구조가 공통적으로 형성되어 있는데, 이는 기체 분리막의 투과 도를 증가시키기 위해서 핑거 구조가 채택되었다고 사 료된다.

3.2. 시간에 따른 오존환경의 영향

OBIGGS용 기체분리막으로 사용되기 위해서는 우수 한 투과도와 분리성능 그리고 내구성과 오존에 대한 저 항성이 필요하다. Parker사의 OBIGGS를 보게 되면 오 존 변환기를 포함시켜 오존의 농도를 감소시키는 역할 을 수행한다[16]. Fig. 4와 같이 제조된 중공사 분리막 모듈을 1 bar의 압력으로 2-3 ppm의 농도의 오존이 포 함된 공기를 지속적으로 공급하여 주었으며, 폴리이미 드계 중공사 분리막은 250일 동안 7일 간격으로 산소 와 질소에 대한 투과도와 선택도를 확인하였다. 폴리이 미드계 중공사 분리막의 오존 처리 전과 비교하여 산소 와 질소에 대한 투과도와 선택도 결과를 Fig. 7에 그래 프로 나타내었다. Fig. 7에 나타난 바와 같이 투과도와 선택도의 관계는 trade-off를 따르고 있음을 알 수 있고, 시간이 지남에 따라서 투과도와 선택도가 일정하게 유 지됨을 확인할 수 있었다. 초기 투과도 대비 약 20%가 떨어진 이유는 초기 성능 측정 대비 외부 공기의 급격 한 온도저하로 인하여 투과도가 감소한 것으로 사료된 다[17]. 이렇게 판단할 수 있는 근거로는 투과도는 저하 되었지만, 선택도는 초기 성능 대비하여 일정하게 유지 하고 있기 때문이다. 측정시간이 경과할수록 투과도의 변동이 점차 줄어들고 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 폴리설폰계 중공사 분리막은 150일 동안 투 과도 측정을 실시하였다. Fig. 8에서 볼 수 있듯이 투과 도와 선택도의 급격한 감소가 이루어지며 약 120일이 넘어가면 투과도가 초기투과도 대비 80% 이상이 감소 하는 것을 확인할 수 있다. 이는 분리막의 모폴로지가 무너져서 투과도가 감소한다고 볼 수 있다. 투과도뿐만 아니라 선택도도 함께 감소하였는데, 선택도는 초기선 택도 대비 60~50% 감소하였고, 이후 유지되는 것을 확인할 수 있다.

인장강도 결과를 보게 되면 기체투과특성과 유사한 경향을 나타내었다. Fig. 9는 폴리이미드계와 폴리설폰 계 중공사 분리막을 오존환경에 방치한 후 인장강도를 측정한 그래프이다. 먼저 폴리이미드계 중공사 분리막 은 초기 값과 유사하게 유지되고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 오존에 대해 큰 영향을 받지 않은 것으로 판단할 수 있다. 하지만, 폴리설폰계 중공사 분리막의 경우, 시간에 따라서 급격히 감소하는 경향을 나타내었 고, 최종적으로는 초기 인장강도 값 대비 약 80% 감소 한 것을 확인하였다. 즉, 폴리이미드계 중공사 분리막과 다르게 폴리설폰계 중공사 분리막은 오존환경에 노출 되었을 때 급격한 성능저하를 가져온다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 L. A. Obvintseva¹⁸의 연구 결과를 통 해 폴리설폰이 오존 분해에서 매우 활성을 띠기 때문인 것을 확인할 수 있었다. 폴리설폰 섬유를 오존으로 처 리 후 모폴로지가 근본적으로 바뀌게 되며, 기존에 가 지던 섬유 구조는 완전히 손실되고 해면질 구조가 생성 된다. 생성된 구조의 기공 크기는 1에서 10 μm까지 다 양하며 표면은 거칠고 크기가 수십에서 수백 nm 정도의 비 균일성을 가지게 된다. 폴리설폰의 산화 분해는 전체 에 걸쳐서 발생하며 외부 층이 오존에 의해 영향을 받기 때문에, 섬유의 깊이로 점진적으로 전파되고 최종적으로 전체적으로 수반하게 된다. 이러한 이유는 오존처리 이 후 에테르 결합의 끊어짐으로 인해 C₆H₅-SO₂-C₆H₅ 및 C₆H₅-C(CH₃)₂-C₆H₅ 그룹을 함유하는 사슬 조각이 형성 되기 때문이며, 헤테로 중합체에서 오존과의 반응이 주 로 일어난다는 결론을 알 수 있었다. 폴리설폰은 높은 산화 상태의 황을 함유하기 때문에, 오존은 주로 중합 체 사슬에 결합된 산소와 반응하여 에테르 결합의 끊어 짐을 유도한다. 이러한 오존과 사슬 조각의 추가 반응 은 카르보닐기를 함유하는 고체 및 기체 산화생성물을 형성한다[18,19].

4. 결 론

본 연구에서는 OBIGGS용 기체분리막의 오존환경에 서의 내구성 및 기체투과특성을 알아보기 위해 2~3 ppm의 오존 농도를 유지하여 폴리이미드계와 폴리설폰 계 중공사 분리막에 노출시간 경과에 따라 실험을 진행 하였으며 다음과 같은 결론을 도출하였다.