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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.28 No.6 pp.395-405
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2018.28.6.395

Preparation and Fundamental Characterization of EVOH Hollow Fiber Membranes via Thermally Induced Phase Separation (TIPS)

Jian Hou*,**, Jaehan Yun**, Sungil Jeon***, Kun Yong Chung****, Hongsik Byun**†
*Department of Chemical Engineering, Zibo Vocational Institute, Zibo 255314, P.R., China
**Department of Chemical Engineering, Keimyung University, Daegu 42601, Korea
***MEMBRARE Co., Ltd., 1095 Dalgubeol-daero, Dalseo-gu, Daegu 42601, Korea
****Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Korea
Corresponding author(e-mail: hsbyun@kmu.ac.kr)
December 7, 2018 ; December 26, 2018 ; December 26, 2018

Abstract


Poly(ethylene-co-vinylalcohol) EVOH hollow fiber membranes were successfully fabricated via a thermally induced phase separation (TIPS) method. It was observed that all membranes fabricated under different spinning conditions had interconnected and bicontinuous structures through liquid-liquid phase separation. Glycerol and poly(ethylene glycol) 200 were used as diluents for the TIPS method. Glycerol was used as a mixing component in quenching bath to control pores on the outer surface of the hollow fiber membrane. Hot quenching bath with a mixing component to generate large pores on the outer surface of the hollow fiber membrane. The effects of polymer concentration, diluent and quenching bath on the morphologies, water permeabilities, and mechanical properties of the EVOH hollow fiber membranes were systematically investigated. The relationship between water permeability, mechanical properties and spinning conditions was discussed in detail.


EVOH , thermally induced phase separation (TIPS) , hollow fiber membrane , diluent

열유도상분리법을 이용한 EVOH 중공사 분리막의 제조 및 기본 특성

후 건*,**, 윤 재 한**, 전 성 일***, 정 건 용****, 변 홍 식**†
*쯔보 직업대학교 화학공학과
**계명대학교 화학공학과
***주식회사 멤브레어
****서울과학기술대학교 화공생명공학과

초록


본 연구에서 Poly(ethylene-co-vinylalcohol) EVOH 중공사막은 열유도상분리(TIPS)법을 이용하여 제조하였다. 다 양한 조건에서 제조된 모든 분리막에서 액-액 상분리에 의해 기공이 서로 연결되어 있는 스폰지 구조가 관찰되었다. 글리세 롤과 PEG200은 TIPS 방법에서 희석제로 사용하였고, 냉각조에 글리세롤을 혼합한 냉매를 사용하여 중공사 외표면의 기공을 조절하였다. 또한 혼합냉매의 온도를 높여 큰 기공의 형성을 유도하였다. 본 연구에서는 고분자의 농도, 희석제, 냉각조의 영 향에 따른 분리막의 구조, 투과도, 기계적 강도에 대해 실험을 통해 알아보고 상호관계에 대해 심도 있게 연구하였다.


    National Research Foundation of Korea
    2018R1A2B6008854

    1. 서 론

    제1차, 2차 산업혁명을 거치면서 전 세계적인 인구 급성장과 도시화로 인한 기후 변화뿐만 아니라 물, 에 너지 부족은 세계 곳곳에서 심각한 문제로 대두되고 있 다. 물과 에너지의 수요가 급격하게 증가함에 따라 산 업 및 도시 하폐수의 재이용은 주목받는 기술 중에 하 나이다[1]. 또한 석유, 촉매, 바이오, 제약, 식품과 같은 산업 분야에서 정제, 분리 및 농축이 전체 운전비용의 40-90%를 차지할 만큼 분리공정은 매우 중요한 공정이 다. 증발, 증류, 흡착, 흡수와 같이 많은 분리 공정이 각 각의 이점들로 인해 다양한 분야에 적용되고 있으나 언 급된 공정들은 대부분 다량의 에너지가 필요하거나 운 전비용이 비싼 단점이 있다[2]. 하지만 분리막을 이용한 공정은 같은 양의 용액을 처리할 경우 다른 공정들에 비해 10분의 1 이상 에너지 절감을 할 수 있다고 보고 되고 있다[3,4].

    고분자 분리막을 제막하는 방법에는 크게 물질 전달 (mass transfer) 기작에 의한 비용매상전이(NIPS, non-solvent induced phase separation) 방법과 열 전달(heat transfer) 기작에 의한 열유도상전이(TIPS, thermally induced phase separation) 방법 두 가지가 있다. TIPS에 의한 제막 방법은 주로 정밀여과막(MF, microfiltration) 과 한외여과막(UF, ultrafiltration)을 손쉽게 제조할 수 있는 방법 중 하나이다[1,5]. TIPS 방법으로 제막된 분 리막은 NIPS 방법으로 제막된 분리막과 비교하여 거대 기공(finger-like structure)이 형성되지 않고[6] 기공 크 기를 균일하도록 쉽게 조절할 수 있으며[7] 기계적 강 도가 우수한 재질의 고분자를 이용할 수 있다[8]. 또한, TIPS 방법은 고분자의 농도와 냉각 온도 두 가지 조업 조건으로 쉽게 분리막 구조 형성 거동을 설명할 수 있 다는 큰 이점을 가지고 있다[6]. 따라서 TIPS 방법으로 PVDF (polyvinylidene fluoride)[6,9,10], PP (polypropylene)[ 11], PE (polyethylene)[12], ECTFE (poly(ethylene- chlorotrifluoroethylene))[1], CA (cellulose acetate) [13], PS (polystyrene)[14], PVB (poly(vinyl butural)) [15], EVOH (poly(ethylene-co-vinyl alcohol))[16,17] 등 과 같은 비정질 혹은 반결정형 고분자들을 이용하여 분 리막을 제막할 수 있다.

    EVOH는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 에틸렌과 비닐 알콜로 이루어진 반결정 랜덤 공중합체의 고분자이다. EVOH는 에틸렌과 초산비닐의 공중합체인 EVA (poly (ethylene-co-vinyl acetate))의 초산비닐 가수분해를 통 해 얻을 수 있다[18]. EVOH는 구조를 이루고 있는 에 틸렌과 비닐알콜의 조성에 따라 열적 안정성, 화학적 안정성, 기체 차단성, 친수성 혹은 소수성에 대한 물성 이 변한다. 따라서 기체 차단성을 필요로 하는 식품 가 공 필름이나 생체 친화성을 필요로 하는 바이오, 의학 분야와 같이 매우 광범위한 산업에 적용되고 있다[19]. Kenawy 그룹에서는 전기방사를 이용하여 EVOH 섬유 를 만들어 생체조직 공학에 적용하였다[19]. 그들은 박 막의 EVOH 섬유를 이용하여 평활근세포와 결합조직 세포를 생체합성하는데 성공하였다. Zhou 그룹에서는 TIPS 방법을 이용하여 EVOH 평막형 분리막을 제조한 후 PEG 300 첨가제 및 냉각 조건에서의 분리막 특성을 연구하였다. 하지만 이는 분리막 투과 특성에 관한 연 구 보다 평막의 구조에 관한 연구가 주를 이루고 있다 [20]. 이외의 대부분의 EVOH와 관련된 연구들은 식품 가공 필름의 기체 차단성 연구가 주를 이루고 있다 [21,22]. 수처리 분야에서 수투과 특성 및 배제율 특성 에 관한 논문은 많지 않으며 그 대부분은 Matsuyama 그룹에서 수행되고 있다[16,17].

    본 연구에서는 에틸렌의 함량이 32 mol%인 소수성 과 친수성 두 성질을 동시에 갖는 양친매성을 가지는 EVOH를 선택하였다. EVOH 고분자를 기본으로 TIPS 방법을 통해 희석제인 글리세롤과 PEG 200 (polyethylene glycol 200)의 삼성계 조성의 중공사 분리막을 제 조하여 구조적 특징뿐만 아니라 냉매의 조성 및 온도에 따른 분리막의 투과 특성 및 배제 특성을 조사하였다.

    2. 실 험

    2.1. 시약 및 재료

    EVOH 고분자는 쿠라레이(Kuraray Co., Ltd.)로부터 제공받아 사용하였다. EVOH의 기본 물성을 쿠라레이 로부터 제공받아 Table 1에 나타내었다. 희석제 및 냉 매 혼합제로 사용된 글리세롤(Glycerol)과 첨가 희석제 로 사용된 PEG 200은 Wako Pure Chemical Industries 에서 구매하였다. 분리막의 배제 특성을 알아보기 위해 PS 라텍스 입자(Polystyrene latex particles)를 Duke Scientific Corporation (Palo Alto, CA, USA)에서 구매 하여 사용하였으며 입자는 20, 50, 100, 300 nm의 크기 를 갖는 것으로 사용하였다. 실험에 사용된 물은 Milli-Q (Millipore, USA)를 사용하였고, 사용된 모든 시약은 추 가적 정제나 건조처리 없이 상온상태의 것을 사용하였다.

    2.2. 상분리도(Phase diagram)

    상분리도 실험은 TIPS 공정에서 고분자와 희석제 사 이에서 나타나는 냉각에 따른 상분리의 거동을 이해하 는데 매우 중요한 기초실험이다. 상분리 거동은 분리막 의 구조를 결정짓는데 매우 중요한 역할을 한다. 먼저 고분자와 희석제 혼합의 총량이 100 g이 되도록 중량 을 맞춰 열을 가할 수 있는 용기 안에 넣어 180°C로 승 온한 후 교반기를 이용하여 50 rpm 속도로 2시간 동안 교반한다. 냉각 과정에서 일어날 수 있는 희석제의 증 발을 방지하기 위해 고온에서 균일하게 혼합된 도프용 액을 빠르게 액화질소에 넣어 고형화된 시료를 얻는다. 시료는 실험하기 전까지 동결건조기에 넣어 보관한다. 상분리도의 실험을 위해 작은 조각의 시료를 슬라이드 글라스 사이에 올려놓는다. 이때 승온과정 중 희석제의 증발을 막기 위해 양 슬라이드 글라스 사이에 100 μm 두께의 테프론 가스켓을 넣어 밀봉한다. 시료는 LK-600 PH hot stage (Linkam, Surrey, UK)에 올려 180°C로 승온한 후 약 2분 동안 유지하여 균일한 용액상태를 만 들고 균일해진 용액상태의 시료는 10 °C/min의 냉각 속도로 상온까지 내린다. 이때 흐림점 온도(cloud point temperature, Tcloud)는 BX50 optical microscope (Olympus, Tokyo, Japan) 광학 현미경을 이용하여 확인하였다. 흐 림점 확인은 상이 변하는 경계점을 의미하는 것으로 상 분리도 실험에서 바이노달 곡선(binodal curve)을 확인 하는데 매우 중요하다.

    시료의 결정화 온도(crystallization temperature, Tc)는 PerkinElmer DSC 8500을 이용하여 시차주사열량법 실 험을 수행하였다.

    2.3. 중공사막 제조

    중공사 분리막 제조는 batch형 고온 사출기(Imoto Co., BA-0, Kyoto, Japan)를 이용하여 방사하였다. EVOH 고분자의 농도가 각각 20, 22, 25 wt%가 되는 배합비의 도프용액을 도프탱크에 넣고 180°C까지 승온 하여 교반기로 3시간 동안 교반하였다. 균일한 도프용 액은 같은 온도로 약 1시간 저속 교반하여 점도가 높은 도프용액에 남아있는 버블을 제거하였다. 버블이 제거 된 도프용액은 기어펌프를 통해 중공사 노즐로 이송되 어 방사하였다. 중공사를 제조하는데 사용된 내부용액 은 희석제와 같은 글리세롤을 사용하였고 기어펌프를 통해 노즐로 이송하였다. 노즐로부터 방사된 중공사막 은 권취기를 통해 권취하였고 노즐과 권취기 사이에 냉 각수조를 두어 중공사 분리막의 고형화 및 분리막 내부 에 잔존하는 희석제 추출을 유도하였다. 이때 남은 희 석제 및 용매는 에탄올에 담가 제거하였으며 투과 실험 및 구조 특성을 분석하기 전까지 Milli-Q 초순수에 담 지하여 보관하였다. 자세한 방사조건은 Table 2에 나타 내었다.

    2.4. 중공사막 특성 분석

    2.4.1. SEM 분석

    중공사막의 내표면, 외표면, 단면의 구조를 확인하기 위해 전자주사현미경(SEM)을 이용하였다. 정확한 단면 분석을 위해 분리막을 액화질소에 넣어 파단하였고 단 면 분석을 위한 시료와 내표면, 외표면 분석을 위한 시 편을 각각 동결건조기에 넣어 하루 이상 보관하였다. 시료는 SEM 분석을 위해 팔라듐/백금 코팅하였다.

    2.4.2. 순수투과도(Pure water permeability)

    중공사막의 순수투과도 실험은 cross-flow filtration 방식을 이용하여 실험하였다. 실험하기에 앞서 초순수 에 보관되어 있던 분리막을 11-15 cm의 길이로 만든 후 50 v/v%의 에탄올에서 약 5분 동안 세척하였다. 세 척한 분리막은 다시 흐르는 초순수에 세척한 후 투과실 험 장치에 연결하였다. 중공사 분리막의 순수투과도 Jw (Lm-2h-1bar-1) 실험은 같은 조건에서 세 번 이상 실시하 여 그 평균값을 사용하였다. 순수투과도의 식은 다음과 같다.

    J W = V A × Δ t × Δ P
    (1)

    여기서 V는 분리막으로부터 투과된 순수물의 양(L), A는 분리막의 면적(m2), Δt는 투과실험 시간(h), ΔP는 압력(bar)을 나타낸다.

    2.4.3. Polystyrene 입자 배제율

    중공사막의 기공크기 및 배제율을 분석하기 위해 polystyrene 라텍스 입자 배제율 실험을 실시하였다. 실 험은 순수투과 실험과 마찬가지로 cross-flow filtration 방식을 이용하였고 입자의 크기는 각각 20, 50, 100, 300 nm의 물질을 사용하였다. 초순수를 이용하여 400 ppm의 polystyrene 용액을 만들고 입자의 균일한 분산 을 위해 수용성 계면활성제(0.1 wt%, TritonX-100)를 첨 가하였다. 실험 전 원수의 입자 농도와 투과수의 입자농 도를 측정하여 분리막의 기공 크기와 배제율을 추정하 였다. 입자의 농도 측정은 UV-Vis spectrophotometer (U-2000, Hitachi Co., Tokyo, Japan)를 이용하였다. 입 자배제율(R)의 식은 다음과 같다.

    R  ( % ) = ( 1 − C p / C f ) × 100
    (2)

    여기서 Cp는 투과된 입자의 농도, Cf는 원수의 입자 농도를 나타낸다.

    2.4.4. 인장강도 및 연신율

    중공사 분리막의 인장강도 및 연신율 특성은 만능재 료시험기(AGS-J, Shimadzu Co., Japan)를 이용하여 분 석하였다. 분리막의 길이를 50 mm로 일정하게 하고 50 mm/min의 속도로 당겨 파단되는 순간의 인장강도와 연신율을 측정하였다. 결과는 세 번 이상 반복실험을 하여 평균값을 사용하였다.

    3. 결과 및 토론

    3.1. EVOH/glycerol/PEG 200 상분리도

    TIPS 공정에서 분리막의 구조는 냉각에 의한 상분리 거동 영향을 지배적으로 받는다[1]. 일반적으로 UCST (upper critical solution temperature)의 거동을 보이는 TIPS 공정에서는 고분자의 농도와 고분자/희석제 간의 친화력(compatibility)에 따라 액-액 상분리(liquid-liquid phase separation)와 고-액 상분리(solid-liquid phase separation) 거동이 일어난다[23,24]. 고분자/희석제가 고 온에서 하나의 상으로 존재하다, 준불안정(metastable) 영역을 지나 냉각하게 되면 열역학적 자유 에너지를 낮 추기 위해 핵이 생성이 되고 상분리가 이루어지는 동안 핵이 성장하면서(nucleation and growth, NG) 고분자의 결정형태에 따라 분리막의 구조가 구정형(spherulite)을 갖는다. 반면, 불안정(unstable) 영역을 지나 냉각되는 경우 스피노달 분해(spinodal decomposition, SD) 기작 에 의해 핵이 생성되지 않고 서로 연결된 구조를 지닌 채 상분리가 일어난다. 시간이 지남에 따라 상의 내부 농도는 평형 상태에 도달하여 변화가 없으나 상들끼리 의 결합에 의한 성장은 계속 진행되어 서로 연결된 구 조를 형성하게 된다[11,16].

    본 연구에서는 EVOH/글리세롤 단일 희석제뿐만 아 니라 첨가 희석제인 PEG 200을 사용하였다. 첨가 희석 제는 고분자와 희석제 사이의 친화력에 간섭하면서 흐 림점, 결정화 온도, 상의 성장시간을 변화시킨다[25].

    Fig. 2는 EVOH/글리세롤, EVOH/글리세롤/5 wt% PEG 200, EVOH/글리세롤/10 wt% PEG 200의 상분리 도를 나타내었다. 글리세롤과 PEG 200은 끓는점이 각 각 290, 250°C로 TIPS 공정에서 희석제 혹은 첨가제로 많이 사용된다. 각각의 시료의 흐림점과 결정화 온도는 현미경과 DSC분석을 통해 확인하였다. PEG 200을 첨 가하지 않은 시료부터 PEG 200을 5, 10 wt% 첨가한 각각의 시료 모두 전형적인 UCST 거동을 나타냈다. 3 종류의 시료 모두 EVOH의 농도가 증가함에 따라 흐림 점이 낮아지는 경향을 보였다. 반면 PEG 200의 첨가 농도가 증가함에 따라 critical point는 낮아졌다. 이는 냉각 속도가 일정한 상황에서 상분리가 일어나는 경우 액-액 상분리가 일어나는 영역이 좁아지는 것을 뜻하며 좁아진 영역 안에서 상들끼리 결합에 의해 성장하는 시 간이 짧아지는 것을 의미한다. Table 3은 EVOH와 글 리세롤 및 PEG 200의 용해도를 보여준다. EVOH와 PEG 200의 용해도 값이 EVOH와 글리세롤보다 더 가 깝다. 이는 친화력이 더 좋다는 것을 의미하며 EVOH/ 글리세롤 보다 더 낮은 온도에서도 균일한 단일 상으로 존재할 수 있다. EVOH/글리세롤, EVOH/글리세롤/5 wt% PEG 200의 시료의 경우 고분자의 농도 40 wt% 이하에서는 흐림점이 결정화 온도보다 높기 때문에 고 분자의 결정화가 일어나기 전에 액-액 상분리가 일어난 다. EVOH/글리세롤/10 wt% PEG 200의 경우 고분자 의 농도 25 wt% 이하에서 액-액 상분리가 일어났다. 액 -액 상분리 영역의 농도 범위를 초과하는 경우 SD 거 동은 더이상 일어나지 않으며 NG 거동에 의한 고-액 상분리가 관찰되었다.

    액-액 상분리에 의해 분리막의 구조가 형성되면 기공 과 기공이 연결된 스폰지 구조를 갖게 된다. 이는 구정 형의 구조를 갖는 분리막 보다 투과성이나 기계적 강도 가 더 좋다고 알려져 있다[26]. 따라서, 본 연구에서는 EVOH 중공사막의 투과 특성 및 첨가 희석제 PEG 200 의 영향을 알아보기 위해 고분자의 농도를 각각 20, 22, 25 wt%로 변화시키면서 실험을 수행하였다.

    3.2. EVOH 중공사막 구조 및 표면 특성

    3.2.1. EVOH 농도 영향에 따른 구조

    Fig. 3은 EVOH의 농도(20, 22, 25 wt%)에 따른 중 공사막의 shell 쪽의 단면과 외표면 및 내표면의 구조를 보여준다. 농도의 변화에 상관없이 모든 분리막은 비대 칭막의 구조를 가지고 있으며 단면 전체의 기공이 서로 연결되어 있는 스폰지 모양의 구조를 지니고 있다(Fig. 3(a)). Fig. 3(b)는 농도변화에 따른 중공사 외표면의 기 공 크기 변화를 보여준다. 농도가 20 wt%인 시료의 외 표면 기공 크기는 약 3 μm이었고 고분자의 농도가 증 가함에 따라 기공의 크기가 점점 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고분자의 농도가 증가함에 따라 고분 자가 부유한 상태(polymer-rich phase)에서 상분리가 일 어나기 때문이다[27]. 반면 Fig. 3(c)에서 보는 바와 같 이 분리막 내표면의 기공크기는 고분자 농도 변화에 따 라 변하지 않고 일정한 크기를 보였다. 이는 TIPS 공정 으로 만들어지는 중공사막의 전형적인 특성으로 외부 의 희석제 혹은 용매의 증발현상이나 냉각의 효과보다 내부용액과 고분자 혹은 희석제 간의 상호작용이 지배 적으로 작용하여 구조가 결정되기 때문이다[27].

    3.2.2. 첨가 희석제 PEG 200 영향에 따른 구조

    TIPS 공정에서 첨가 희석제는 NIPS 공정과 마찬가 지로 기공의 크기를 조절하거나 기계적 강도, 친수, 소 수성과 같은 분리막 특성을 변화시키고자 할 때 쉽게 조절할 수 있는 방법 중의 하나이다. PEG 200을 첨가 희석제로 사용하여 PEG 200의 농도에 따른 22 wt% EVOH 중공사막의 구조변화를 Fig. 4에 나타냈다. Fig. 4(a)에서 보는 바와 같이 PEG 200을 사용하지 않은 중 공사막의 단면 기공크기는 PEG 200을 5, 10 wt% 첨가 한중공사막의 단면 기공크기보다 큰 것을 확인할 수 있 다. 하지만, Fig. 4(b)와 4(c)에서 보는 바와 같이 분리 막의 외표면과 내표면의 기공크기는 거의 비슷한 구조 를 보였다. 이는 Fig. 2의 상분리 거동으로 설명될 수 있다. 본 연구에서 실험한 모든 분리막은 액-액 상분리 에 의해 스폰지 구조를 가지고 있다. 하지만 PEG 200 의 농도가 증가함에 따라 바이노달 곡선, 즉, 액-액 상 분리의 영역이 줄어들면서 서로 연결된 스폰지 구조의 크기 성장이 충분하지 않음을 확인할 수 있다. 고분자 의 농도와 냉각 속도에 따른 분리막의 상분리 거동은 분리막의 전체 구조를 지배적으로 결정짓는 중요한 기 작이다. 하지만 중공사 분리막 제조에서 외표면과 내표 면은 고온에서 희석제의 증발, 냉매의 조성, 내부용액의 조성 및 온도 등 매우 다양한 외부적 요인에 의해 대체 적으로 상분리 거동을 따르지 않는다[27]. 본 실험에서 도 첨가 희석제의 농도를 변화시켜 실험을 진행하였으 나 외표면, 내표면의 구조를 크게 변화시키지 않는 것 으로 확인되었다.

    3.2.3. 냉각조 조성 및 온도 영향에 따른 구조

    일반적으로 TIPS 공정에서 냉각 매질로 대부분 물을 사용한다. 하지만 최근 들어 많은 연구에서 물이 아닌 다른 용매들과 혼합된 냉각조를 두어 분리막의 다양한 구조 및 특성을 부여하고 있다[28,29]. 냉각조의 조성 및 온도 영향에 따른 22 wt% EVOH/글리세롤/10 wt% PEG 200 중공사막의 구조를 알아보기 위해 냉각조의 조성은 25°C의 물 100%, 글리세롤/물의 비율이 각각 2 : 8, 5 : 5인 냉매를 사용하였고 온도의 영향은 글리 세롤/물의 비율이 2 : 8인 냉매를 선택하여 실험을 실시 하였다. 혼합 농도는 v/v%로 맞췄다. Fig. 5(a)와 (b)는 각각 분리막의 단면과 외표면을 보여준다. Fig. 5(a)에 서 보는 바와 같이 25°C에서 글리세롤의 첨가 여부에 상관 없이 분리막의 단면 기공 구조는 크게 변하지 않 는 반면 냉매와 분리막의 계면인 외표면에서는 냉매에 글리세롤의 농도가 커짐에 따라 기공의 크기도 커지는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 5(b)). 냉매 중 글리세롤의 농도가 증가함에 따라 희석제와 글리세롤의 친화도가 커 지면서 계면에서는 고분자가 부족한 상태(polymer-lean phase)가 되어 기공의 크기가 커진다. 40°C의 글리세롤 /물의 비율이 2 : 8인 냉매를 사용하여 분리막을 제조한 경우 Fig. 5(a)에서 보는 바와 같이 단면의 기공크기와 외표면의 기공크기가 가장 크게 형성됨을 확인하였다. 이는 온도가 높아짐에 따라 상분리가 일어나고 고형화 가 이루어지는 시간을 지연시킴으로써 분리막의 기공 크기가 성장됨을 확인할 수 있다. 외표면의 경우 기공 의 크기가 큼과 동시에 스트레칭의 효과로 긴 타원형의 구조를 보인다. 이는 온도가 높음에 따라 고형화가 되 기 전 권취기에 의해 소프트한 고분자가 연신이 된 것 으로 판단된다.

    3.3. 순수투과도 및 배제율 특성

    각각 다른 조건에서 만들어진 EVOH 중공사막의 순 수투과도와 PS 라텍스 입자 배제율은 Figs. 6, 7, 8에 각각 나타냈다. Fig. 6에서 보는 바와 같이 EVOH 고분 자 농도가 증가할수록 순수투과도는 감소한다. 20 wt% EVOH 중공사막의 순수투과도는 약 463 Lm-2h-1bar-1 이고 22, 25 wt% EVOH 중공사막의 순수투과도는 각 각 323, 37.5 Lm-2h-1bar-1를 보였다. 이는 고분자의 농 도가 증가함에 따라 Fig. 3(a) 외표면 단면 분리막 구조 에서 보는 바와 같이 비다공성 skin layer의 두께가 증 가하고 Fig. 3(b)와 같이 외표면의 기공크기가 줄어들기 때문이다. 25 wt% EVOH 중공사막의 구조를 전자주사 현미경으로 관찰한 결과를 보면 단면, 외표면, 내표면 모두 기공이 존재하지만 비슷한 기공구조 및 크기를 가 지고 있는 상용 분리막과 비교하여 그 투과도는 매우 낮은 것을 알 수 있다[30-32]. 이는 외표면의 기공과 단 면의 기공 사이의 비다공성 skin layer가 존재하고 기공 과 기공이 완전하게 연결되지 않은것으로 판단된다.

    분리막의 투과도와 배제율은 일반적으로 상충관계에 있다. 본 연구에서도 분리막의 고분자 농도에 따른 순 수투과도와 배제율은 같은 결과를 보였다. 20, 22 wt% 의 EVOH 중공사막의 PS 라텍스 입자 배제율은 Fig. 6 삽입도에서 보는 바와 같이 거의 비슷한 결과를 보였 다. 20 nm 크기의 입자 배제율은 약 2-5%로 매우 낮으 나 50 nm 입자의 배제율은 각각 76, 81%로 분리막의 평균 기공크기는 약 65, 56 nm로 추정할 수 있다. 반면 25 wt%의 EVOH 중공사막의 20 nm 입자 배제율은 59%, 50 nm는 91% 배제율을 보였다.

    Fig. 7은 22 wt% EVOH/글리세롤 조성에 PEG 200 첨가 희석제의 농도에 따른 순수투과도와 PS 입자 배 제율의 특성을 나타냈다. PEG 200을 5 wt% 첨가하였 을 때 순수투과도는 약 84 Lm-2h-1bar-1이고, 10 wt%를 첨가하였을 때는 약 73 Lm-2h-1bar-1로 투과량이 감소하 였다. 첨가 희석제를 사용하지 않은 분리막의 순수투과 도와 비교하여 급감하는 것은 Fig. 4(a)에 보는 바와 같 이 분리막의 구조로 설명할 수 있다. PEG 200을 5, 10 wt% 첨가하였을 때 분리막의 구조는 거의 비슷한 크기 와 형태를 보이고 있다. 하지만 희석제를 첨가하지 않 은 분리막의 단면과 비교하였을 때 기공의 크기가 현저 하게 줄어든 것을 확인할 수 있다.

    PEG 200 첨가 희석제 농도에 따른 22 wt% EVOH 중공사막의 PS 입자 배제율 결과는 Fig. 7 삽입도에 나 타냈다. 5 wt% PEG 200 첨가 희석제를 사용한 분리막 은 20 nm의 입자 배제율이 약 11%이고 10 wt% PEG 200을 첨가한 분리막의 경우 배제율은 0.5%로 99.5% 투과하는 것으로 나타났다. 50 nm 입자의 배제율은 각 각 84, 92%로 분리막의 평균기공 크기는 약 50-60 nm 로 추정된다. Fig. 7에서 보는 바와 같이 PEG 200 첨가 량이 증가할수록 50 nm 입자의 배제율이 증가한다. 이 결과 역시 Fig. 4(a)의 기공구조와 Fig. 7의 순수투과도 를 통해 추정이 가능하다.

    냉각조 내에 냉매 조성에 따른 22 wt% EVOH/글리 세롤/10 wt% PEG 200의 조건으로 제조된 분리막의 순 수투과도 및 PS 배제율 특성은 Fig. 8에 나타냈다. 혼 합냉매를 사용하지 않고 25°C의 물을 사용한 분리막의 순수투과도는 약 73 Lm-2h-1bar-1로 나타났다. 반면, 냉 매에 글리세롤을 혼합한 농도가 20, 50 v/v%인 조건에 서 제조된 분리막의 순수투과도는 각각 131, 176 Lm-2h-1bar-1로 나타났다. 냉각조 내에 글리세롤의 함량 이 증가함에 따라 분리막의 순수투과도가 증가함을 보 였다. 또한 냉매 온도에 따른 영향을 알아보기 위해 20 v/v% 글리세롤이 첨가된 냉매를 40°C로 승온하여 실험 한 결과 분리막의 순수투과도는 870 Lm-2h-1bar-1이었다. 이는 Fig. 5의 분리막 구조 결과와 일치함을 확인할 수 있다. 글리세롤의 함량이 증가하면서 분리막의 단면 구 조는 점차 느슨해지면서 기공의 크기가 커짐을 확인할 수 있으며 Fig. 5(b)와 같이 분리막 외표면의 기공크기 도 점차 커지는 것을 확인할 수 있다. 특히 냉각조의 온도를 승온하여 실험한 분리막의 순수투과도는 급격 하게 향상됨을 확인할 수 있는데 이는 분리막 구조의 결과와 같은 경향을 보이는 것으로 확인할 수 있다. 본 실험을 통해 글리세롤에 의한 물질전달 거동으로 구조 가 결정되는 것보다 온도에 의한 열전달 거동으로 구조 가 결정되는 것이 더 지배적임을 알 수 있다[33].

    냉매 혼합 조건과 온도에 따른 22 wt% EVOH/글리 세롤/10 wt% PEG 200 중공사막의 PS 입자 배제율 결 과는 Fig. 8 삽입도에 나타냈다. 본 실험에서 사용된 모 든 분리막의 20 nm 입자 배제율은 0%이다. 20 v/v% 글리세롤이 첨가된 냉매를 사용한 분리막의 50 nm의 입자 배제율은 약 52%이고 50 v/v% 글리세롤이 첨가 된 냉매와 20 v/v% 글리세롤이 첨가된 40°C 냉매를 사 용한 분리막의 50 nm 입자 배제율은 0%이다. 글리세 롤의 함량이 높아짐에 따라 50 nm 입자의 배제율이 낮 아지며 냉각조의 온도가 높아도 배제율이 낮아졌다. 이 는 Fig. 5(a), (b)의 구조를 통해 확인할 수 있으며 순수 투과도의 결과로도 추정할 수 있다.

    3.4. 기계적 특성

    Fig. 9는 본 연구에서 제조된 EVOH 중공사막의 파 단강도 및 인장률을 보여준다. 분리막의 기계적 특성은 고분자의 농도, 기공률, 기공크기, 분리막의 구조에 따 라 영향을 받는다[49,54]. 본 연구에서도 EVOH 고분자 의 농도가 증가함에 따라 파단강도 및 인장률이 증가하 였다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 고분자의 농도가 증가 함에 따라 외표면 부근 단면의 skin layer의 두께가 증 가하고 외표면 기공의 크기 및 분포가 줄어들기 때문이 다. 특히 25 wt%의 EVOH 중공사막의 파단강도는 8.2 MPa, 인장률은 751%로 가장 좋은 기계적 특징을 보였 다. 첨가 희석제로 사용한 PEG 200의 함량이 5, 10 wt% 증가함에 따라 분리막의 파단 강도는 4.2, 4.26 MPa로 미비하게 증가함과 동시에 인장률도 432, 461% 증가하였다. 냉매의 조성과 온도에 따른 분리막의 기계 적 특성 결과는 다른 실험 조건의 기계적 특성보다 더 낮은 결과를 보였다. 20 v/v% 글리세롤이 첨가된 냉매 에서 제조된 분리막의 파단강도는 3.7 MPa이고 인장률 은 393%였다. 또한 50 v/v% 글리세롤이 첨가된 냉매 에서 제조된 분리막의 기계적 특성은 3.54 MPa, 300% 였다. 20 v/v% 글리세롤이 첨가된 40°C의 냉매에서 제 조된 분리막의 파단강도는 3.01 MPa이고 인장률은 289%였다. 본 연구에서 가장 우수한 순수투과도를 보 이고 100 nm 입자를 거의 100% 제거할 수 있는 분리 막의 기계적 특성은 느슨한 분리막 구조와 큰 기공크기 로 인해 가장 낮은 값을 보였다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 EVOH 중공사막을 TIPS 방법에 의해 제조하였으며 고분자의 농도, 첨가 희석제의 농도, 냉각 조의 온도 및 냉매 조성에 따른 분리막의 구조, 순수투 과도, PS 라텍스 나노입자의 배제율에 대해 조사하였 다. 본 실험에서 여러 조건으로 제조된 모든 분리막은 TIPS 방법을 통해 액-액 상분리가 일어나 전체적으로 스폰지 구조를 가지고 있고 기공과 기공이 연결되어 있 는 것으로 확인되었다. EVOH 고분자 농도가 증가함에 따라 분리막 단면의 기공 크기는 감소하고 외표면에서 도 고분자 농도가 증가함에 따라 기공 크기가 감소하였 다. 첨가 희석제로 사용한 PEG 200은 EVOH/글리세롤 의 상분리도를 변화시켰다. PEG 200은 글리세롤 보다 EVOH와 친밀도가 높아 바이노달 영역, 액-액 상분리 영역을 감소시키고 그 결과 상분리 이후 기공의 성장 시간이 짧아 단면의 기공크기를 감소시켰다. 글리세롤 이 혼합된 냉매를 사용하여 분리막을 제조한 경우 글리 세롤의 함량이 증가함에 따라 기공의 크기가 증가하며 온도를 승온하여 제조된 분리막의 구조는 더욱 느슨해 져 기공의 크기가 매우 커졌다. TIPS 공정에서는 물질 전달의 영향보다 열전달에 의한 구조변화가 더 지배적 임을 확인하였다. 순수투과도는 고분자의 농도, PEG 200의 함량이 낮고, 냉각조에 글리세롤의 함량이 높을 수록 증가하였다. PS 라텍스 나노입자의 배제율은 순수 투과도와 반대로 감소하였다.

    분리막 공정을 적용하는 다양한 산업에서는 분리막의 높은 투과율, 배제율 뿐만 아니라 안정적인 장기운전을 요구하기 때문에 분리막의 기계적 강도나 화학적 내성 은 매우 중요한 요구사항 중 하나이다. 상충관계에 있는 이러한 특성들을 체계적으로 연구하고 검증하는 것이 효율적인 분리막 공정을 구현하는데 매우 중요하다.

    감 사

    이 논문은 2018년도 정부(교육과학기술부)의 재원으 로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No.2018 R1A2B6008854).

    Figures

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    Chemical structure of EVOH.

    MEMBRANE_JOURNAL-28-395_F2.gif

    Phase diagram of EVOH/Glycerol/PEG 200. Black symbols represent the cloud point temperature (Tcloud) and white symbols represent the crystallization temperature (Tc).

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    SEM images of EVOH hollow fiber membranes fabricated using 20, 22, and 25 wt% EVOH: (a) cross-section near the outer surface, (b) the outer surface, and (c) the inner surface.

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    SEM images of EVOH/glycerol/PEG 200 hollow fiber membranes fabricated using 22 wt% EVOH: (a) cross-section near the outer surface, (b) the outer surface, and (c) the inner surface. The PEG 200 contents in the mixed diluents were 0, 5, and 10 wt%.

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    SEM images of 22 wt% EVOH/glycerol/10 wt% PEG 200 hollow fiber membranes: (a) cross-section near the outer surface, (b) the outer surface. The hollow fiber membranes were fabricated with different glycerol contents in the water quenching bath. The glycerol contents in the water bath were 0, 20, and 50 v/v% in water.

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    Pure water permeabilities of EVOH hollow fiber membranes prepared using different polymer concentrations. Insert: PS particle rejection results for EVOH hollow fiber membranes fabricated using different polymer concentrations.

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    Pure water permeabilities of 22 wt%EVOH/glycerol/ PEG 200 hollow fiber membranes prepared using different PEG 200 contents. Insert: PS particle rejection results for EVOH hollow fiber membranes fabricated using different PEG 200 contents.

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    Pure water permeabilities of 22 wt%EVOH/glycerol/ 10 wt% PEG 200 hollow fiber membranes prepared using different glycerol contents in the water quenching bath. Insert: PS particle rejection results of EVOH hollow fiber membranes fabricated using different glycerol contents in the water quenching bath.

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    Tensile strength and elongation of hollow fiber membranes fabricated using different spinning conditions.

    Tables

    Properties of EVOH32

    Spinning Parameters for EVOH Hollow Fiber Membranes

    Solubility Parameters of EVOH and Diluents

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