1. 서 론

탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)를 기반으로 한 멤브레인은 높은 물질 전달률과 선택성을 보임으로 써[1-5] 해수담수화, 스마트 재료, 에너지 하베스팅 등 다양한 분야에 적용이 제안되었으며 활발한 연구가 이 루어 졌다. 특히 반경 1 nm 이하의 CNT를 소재로한 멤브레인 제작은 90% 이상의 높은 이온 배제율 (rejection rate) [1,2]과 기존 멤브레인 대비 수십~수백 배 높은 물 투과율(Permeation rate)[3,4]을 보임으로써 해수담수 멤브레인으로써의 적용 가능성을 보였다[6-8]. 또한, 기능화를 통해 이온 선택성을 조절할 수 있음을 입 증하였으며[2,9], 이는 이온 교환막의 적용[10]과 생체 모 사 이온 전달 채널로써의 가능성[11]을 나타낸다.

Majumder et al.[9]은 음전하의 염료 분자로 CNT를 기능화시켰을 경우, 이온의 투과율이 급격히 증가하는 것을 관찰하였으며, 이러한 경향은 ionic strength를 증 가시킬 경우 사라지는 것을 관찰하였다[9]. CNT 내부 를 카르보닐 그룹으로 세밀하게 기능화 시킬 경우, K⁺ 와 Na⁺의 유사 크기에도 불구하고 Na⁺ 대비 K⁺ 선택성 을 관찰할 수 있다[11]. 이는 CNT의 세밀한 기능화를 통하여 세포막의 KcsA와 같은 이온 전달 채널을 모사 할 수 있음을 보여준다.

다양한 원자가/크기의 이온이 혼합될 경우, 이온과 CNT 기능기간 정전기적 작용력뿐만이 아니라 이온-이 온 간의 정전기적 작용력, 이온의 원자가/크기 등 다양 한 요소들이 영향을 미친다. 단일 원자가 및 동일 크기 이온의 투과(permeation)와 선택성(selectivity), 이온 배 제(rejection)에 대한 연구는 활발히 이루어진 반면, 상 이한 크기/원자가 혼합 이온에 대한 연구는 미비하여, 본 연구에서는 분자동역학 시뷸레이션을 이용하여 상 이한 원자가/크기의 이온으로 구성된 용매의 이온 선택 성과 배제에 대한 Pontential of Mean force (PMF) 분 석 연구를 수행하였다. PMF 프로파일을 통하여 이온 투과에 대한 에너지 장벽을 계산하였고, CNT 크기, 전 하량 등을 변화시켜 이온 배제에 영향을 미치는 요소를 분석하였다.

2. 방 법

2.1. 시스템 모델링 및 구성

분자동역학 전산모사 수행을 위하여 기능화된 CNT 를 Si₃N₄ 매트릭스에 삽입하여 Fig. 1과 같이 CNT 기 반의 분리막을 구성하였다. 먼저 Si₃N₄ 단위 격자를 확 장하여 매트릭스를 구성하였으며, 매트릭스 중앙에 지 름 1.54 nm인 (24,0) CNT를 삽입하였다. CNT 내부에 존재하는 Si 및 N 원자들은 물론 Si-C, N-C 간에 van der Waals 척력이 작용하는 근거리 Si 및 N 원자들은 제거하였다. (24,0) CNT는 끝단에 각각 4개, 총 8개의 COO^- 그룹을 통하여 기능화 시켰으며, 나머지 불포화 결합된 끝단 탄소는 수소 결합으로 포화시켰다.

이온 전달 전산모사 수행을 위하여 모델링된 멤브레 인에 물과 이온 분자들을 추가하여 Fig. 2와 같이 시스 템을 구성하였다. 멤브레인의 두께는 ~4 nm이며, 분자 동역학 전산모사에 이용된 물 분자는 SPC/E 모델을 이 용하였다. SPC/E 모델은 물의 확산 계수, 점성 등 전달 관련 성질을 잘 묘사하는 것으로 보고되었다[12]. 이온 은 2 M KCl/K₂SO₄ 혼합이온과 2 M KCl/KBr 혼합 이 온이 사용되었다. 주기 셀의 총 크기는 4 nm × 4 nm × 12 nm로써, 주기경계조건을 모든 방향으로 적용하였다.

2.2. Force Field

2.2.1. Interaction Potential

본 연구에서는 GROMOS Force-Field를 이용하였다. 결합 작용력(Bonded interaction)은 다음 관계식과 같이 Bond Stretching 및 Bond angle은 harmonic 함수로 Dihedral angle은 consine 함수로 표현하였다.

COO^- 기능기는 세 요소를 모두 고려하였으며, 관련 파라메터들은 Table 1에 나타내었다. Si₃N₄ 및 CNT의 결합 작용력은 계산 없이 시뮬레이션 과정 동안 고정된 위치를 이용하였다. SO₄^2- 이온은 Bond Stretching 및 Bond angle을 고려하여 작용력을 계산하였다.

물, 이온, 멤브레인 사이의 비결합 작용력(Non bonded interaction)은 다음 관계식과 같이 Lennard Jones (LJ) Potential과 Electrostatic Potential로 표현될 수 있다.

멤브레인과 용매에 적용된 LJ 파라메터와 전하는 Table 2에 정리하였으며, CNT의 부분 전하량 계산은 다음 절에 설명하였다. CNT의 LJ 파라메터는 [11]에서 채택하였다. 서로 다른 타입의 원소 간 LJ 파라메터는 Lorentz -Berthelot mixing rule을 이용하여 계산하였다.

2.2.2. CNT 부분 전하량 계산

CNT의 금속성 성질은 손대칭성(chirality)에 따라 다 른 특성을 지닌다. 본 연구에서는 반도체적 성질을 지 닌 지그재그 CNT를 이용하였으며, CNT와 이온/물 분 자 사이의 정전기적 작용력 계산을 위하여 CNT의 부 분전하량을 계산하였다. Gaussian 프로그램을 이용하여 6-31G**/B3LYP 수준에서 밀도범함수이론을 적용하였 고, 부분 전하량은 CHELPG Scheme을 통하여 최종 계 산되었다. CNT 전하량은 끝단 부위에 집중하므로[14], 계산 시간 절약을 위하여 중앙 부위를 제거하여 계산하 였고 전하량이 끝단부위에 집중, 내부 부분전하량은 0 에 가까운 것을 확인하였다. 기능기 COO^- 그룹의 C의 전하량은 +0.770, O의 전하량은 각각 -0.786, -0.648로 계산되었다. CNT를 구성하는 C는 기능기의 근접성과 축방향 위치에 따라 다른 전하량을 가지며, C의 위치에 따른 전하량을 Fig. 3(a)에 색으로 나타내었다. 또한 끝 단 부분의 축 방향 전하량을 위치에 따라 평균을 내어 Fig. 3(b)에 나타내었다. 끝 단 부위에서 음 전하량을 가지며 양전하량, 음전하량을 반복하며 중단 부위로 갈 수록 극성이 없어지는 것을 알 수 있다.

2.3. 전산모사 과정

분자동역학 전산모사는 GROMACS 코드를 이용하여 수행하였다. NVT ensemble을 수행하였으며, 온도는 시 간 상수 0.1의 Nosé-Hoover thermostat으로 300 K을 유 지하였다. 적분은 Leap-frog algorithm을 1 fs의 시간 단 계(time step)를 사용하여 수행되었다. LJ 작용력은 1 nm의 Cutoff Scheme을 적용하였으며, 원거리 Coulomb 작용력은 Particle Mesh Ewald (PME) 방법을 통하여 계산하였다. SPC/E 물 분자의 결합 길이와 각도는 SETTLE algorithm을 통하여 유지하였다. 각각의 계는 10 ns 동안 평형 전산모사를 수행하였으며, 이후 PMF profile 생성을 위한 Umbrella Sampling을 수행하였다.

2.4. Potential of Mean Force Profile 생성

기능화된 CNT의 이온 선택성 고찰을 위하여, 다음과 같이 정의되는 이온의 PMF 에너지 프로파일을 계산하 였다.

PMF는 CNT의 축 방향으로 이온이 존재할 확률을 나타내며, 다음과 같이 이온에 작용하는 힘의 평균을 적분함으로써 계산할 수 있다.

이온의 개수와 시뮬레이션 수행 시간의 제한으로 직 접적인 <F(z)>의 계산보다는 Umbrella Sampling을 이 용한 계산을 수행하였다. z 방향으로 너비 Δz = 0.25 Å인 Window를 z = 2 nm부터 z = 8 nm까지 설정하였 으며, 각각의 구성(configuration)은 500 ps 길이로 총 26~30 ns 길이의 전산모사가 수행되었다. 각 구성으로 부터 z 방향의 Total PMF 프로파일은 WHAM을 통하 여 생성하였다[16]. 생성된 PMF 프로파일의 최대값으 로부터 최대 에너지 장벽을 다음 관계식과 같이 계산하 였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Potential of Mean Force

이온 선택성의 측정은 이온의 CNT 멤브레인 투과율 을 직접적으로 관찰하여 계산할 수 있으나, 전산모사 수행 시간 동안 투과하는 이온의 개수는 제한적이어서, 통계학적으로 의미 있는 결론 도출이 어렵다. 이에 Umbrella Sampling을 통한 PMF Profile을 생성하였으 며, 이는 이온의 멤브레인 투과 및 이동에 따른 자유 에너지 프로파일을 나타낸다. PMF로부터 도출된 에너 지 장벽은 생체 이온 채널, CNT 등 단일 채널의 이온 선택성과 배제를 이해하기 위하여 유용하게 사용되어 왔다[15,16]. PMF 프로파일은 용매의 중앙에서부터 생 성하였으며 멤브레인의 입구 전후로 모든 이온에서 에 너지 장벽이 관찰되었다(Figs. 4, 5). 에너지 장벽의 높 이에 따라 투과율이 결정될 수 있으며, 이온에 따른 에 너지 장벽의 차이는 곧 이온 선택성이 있음을 의미한다.

3.2. 혼합 이온의 영향

먼저 혼합 이온의 원자가의 영향을 살펴보기 위하여, KBr/KCl 혼합 이온과 K₂SO₄/KCl 혼합이온의 에너지 장벽을 비교하였다. 에너지 프로파일은 Fig. 4에 나타내 었으며, 최대 에너지 장벽, △G_max는 Table 3에 정리하 여 비교하였다. Table 3에 정리한 바와 같이 최대 △ G_max는 KBr/KCl 혼합의 경우 Cl-가 2.40 k_BT, Br^-가 이 와 유사한 2.20 kBT로 나타났다. 이에 대하여 동일 원 자가의 음이온 선택성과 배제에 대하여서는 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 다만 K⁺ 이온의 경우 이보다 낮 은 1.06 kBT로, 음이온 대비 양이온 선택성이 있는 것 을 알 수 있다. 이는 CNT 입구의 음이온화된 COO^- 기 능기의 영향으로 음전하간 정전기적 척력이 작용하는 것으로 추정할 수 있다.

K₂SO₄/KCl의 이온 혼합으로 원자가와 크기가 큰 음 이온을 혼합하였을 경우, Cl-의 에너지 장벽은 1.74 kBT 로 계산되었다. 하지만, SO₄^2-의 경우 3.67 kBT로 단일 원자가 음이온 보다 두 배 이상 높이 측정되었다. 이는 동일 음이온이라 하더라도 SO₄^2- 대비 Cl- 이온 선택성 이 있음을 보여준다. 하지만 K⁺의 경우 1.48 kBT로서 Cl-와 큰 차이가 없어서 양이온 선택성은 나타나지 않 았다. 이는 SO₄^2- 이온 배제율이 커짐에 따라서 상대적 으로 동일 음이온인 Cl- 이온 배제율은 낮아져서 K⁺ 양 이온과 유사하게 나타나는 것을 알 수 있다.

정리하자면, KBr/KCl 동일 원자가로 구성된 혼합 이 온의 경우 CNT의 음 전하량을 가진 기능기의 영향으 로 양이온 선택성이 있는 반면, K₂SO₄/KCl의 복수 원 자가로 구성된 혼합 이온의 경우 양이온 선택성은 미미 한 반면 SO₄^2- 이온 대비 단일원자가이며 작은 크기의 K⁺/Cl- 이온의 선택성을 보여준다. 이는 SO₄^2- 이온의 높아진 배제성에 따른 상대적 영향으로 추정되며 SO₄^2- 의 높은 배제성의 원인을 분석하기 위하여 CNT 전하 량과 크기를 각각 조절하였다.

3.3. 전하량의 영향

SO₄^2- 이온 배제에 영향을 미치는 두 가지 조건으로 CNT의 기능기와 음이온 간 작용하는 정전기적 반발력 (electrostatic exclusion)과 SO₄^2- 이온의 크기가 CNT 내 부 직경에 근접함에 따라 발생하는 크기 반발력(Size exclusion)을 생각할 수 있다. 두 조건 중 SO₄^2- 이온 배 제율을 결정짓는 조건을 알아보기 위하여, 이온화 되지 않은 카르복실 그룹(COOH)으로 기능화되었을 때의 PMF 프로파일을 계산하였다(Fig. 5(a)). CNT-COOH 멤브레인의 경우 표면 전하 및 전체 멤브레인 전하량은 0으로 중성을 나타낸다. CNT-COOH 멤브레인의 경우, SO₄^2-의 △G_max는 3.46 kBT로 큰 변화가 없었으며, Cl- 의 △G_max는 0.93 kBT로 감소하였다(Table 4). 이는 Cl- 이온 배제 현상에는 정전기적 반발력이 작용함을 알 수 있으며, SO₄^2- 이온 배제 현상의 주원인은 분자 크기로 인한 반발력이라 추정할 수 있다.

3.4. CNT 크기의 영향

크기에 의한 반발력을 확증하기 위하여 CNT 크기의 영향만을 고려하여 시뮬레이션을 수행하였다. 먼저 전하 량을 제거한 (24,0) CNT에 대한 시뮬레이션을 수행하였 으며 이를 (30,0) CNT의 경우와 비교하였다. Table 5에 보여지듯이, 전하량을 제거한 (24,0) CNT의 에너지 장벽 은 4.85 kBT로 측정되었으며, (30,0) CNT의 경우 1.34 kBT로 큰 폭으로 감소하는 것을 관찰하였다. 이는 크기 에 의한 반발력이 SO₄^2- 이온 배제의 주원인으로 작용함 을 나타낸다. 또한 K⁺와 Cl- 이온의 에너지 장벽은 두 경 우 모두 유사하게 측정되어 CNT의 전하량을 제거함에 따라 유사한 크기의 K⁺와 Cl-에 대한 선택성은 없어지는 것으로 나타났다.

4. 결 론

본 연구에서는 기능화된 CNT의 이온 선택성에 관한 분자동역학 시뮬레이션을 수행하였다. 상이한 크기/원 자가의 이온 혼합을 통하여 이온-이온, 이온-기능기간 작용력에 따른 복합적인 요소로 이온 선택성이 결정됨 을 알 수 있다. 유사한 크기와 동일 원자가의 음이온이 혼합되었을 경우, 음이온 대비 양이온 선택성을 보여 주었다. 반면, SO₄^2-와 Cl- 같이 상이한 음이온을 혼합하 였을 경우, 크기로 인한 반발력 작용으로 SO₄^2- 대비 Cl- 이온의 선택성을 보였으며 동일 원자가/크기의 양이 온과 음이온 간의 선택성은 나타나지 않았다. 이는 혼 합 이온의 크기 차이에 따라서 이온 전달 현상을 조절 할 수 있음을 보여주며, 추가적으로 기능화된 CNT의 표면 전하량 또한 이온 전달 현상에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 본 연구는 기능화된 CNT 멤브레인의 이온 전달채널 설계에 도움을 줄 것으로 기대하며, 또한 생 체 이온 전달 채널의 이온 선택성을 이해하는 데 유용 할 것으로 기대한다.