1. 서 론

제올라이트 분리막은 다결정 알루미노실리케이트 구 조에 의한 분자체 가름, 열적 안정성, 화학적 불활성, 기계적 강도의 우수성 같은 장점으로 인하여 투과증발, 증기투과, 기체분리 등의 분리공정에서의 무기막 소재 로서 연구되고 있다[1-5]. 그중 약 5 정도의 Si/Al 비를 갖는 모데나이트(MOR) 제올라이트 분리막은 강한 친 수성과 내산성 특징을 갖기 때문에 산성 수용액 중에서 물을 선택적으로 투과증발 또는 증기투과 시킬 수 있어 아세트산 탈수, 반도체 용매 탈수, 바이오 디젤 제조 등 의 공정에 적용이 기대되는 물질이다[6-10]. 모데나이트 는 사방정계 구조이며 기본적으로 Na₈[Al₈Si₄₀O₉₆]⋅ 24H₂O의 화학 조성을 갖는다. 모데나이트의 격자길이 는 a : 1.121 Å, b : 20.517 Å, c : 7.544 Å이며, 8원자 고리(2.6 × 5.7 Å)와 12원자 고리(6.5 × 7.0 Å) 두 개의 기공 채널(channels) 구조가 b-축과 c-축을 따라 생성되 어 있다[10-11]. Fig. 1[12]에 도식화한 모데나이트 구조 에서 보듯이, b-축으로는 8원자 고리의 단일 채널, c-축 으로는 8원자 고리와 12원자 고리의 다중 채널로 구성 되어있다. 따라서 모데나이트 결정의 결정학적 배향성 조절은 모데나이트 분리막의 분리성능에 영향을 미칠 것으로 예상되어 진다.

이미 보고된 모데나이트 분리막을 이용한 투과증발 성 능에 대한 문헌에 의하면, G. Li 등[13]은 다공성 α-알 루미나 지지체 표면에 종결정 코팅 후 36SiO₂-440H₂O- 10Na₂O-0.15Al₂O₃의 조성으로 180°C에서 48시간 동안 수열처리하여 c-축으로 성장된 모데나이트 분리막을 제 조하였으며, 합성된 분리막은 75°C에서 물/에탄올 선택 도 44, 총 투과도 0.06 kg/m²h의 낮은 분리성능을 나타내 었다. R. Zhou 등[14]은 다공성 뮬라이트 지지체의 표면 에 1SiO₂-35H₂O-0.2Na₂O-0.1Al₂O₃-0.1NH₄F의 수열용액 조성으로 170°C에서 16시간 동안 수열처리하여 b-축으 로 성장된 모데나이트 분리막을 제조하였으며, 75°C에 서 물/에탄올 선택도 1,300, 총 투과도 1.60 kg/m²h의 높은 분리성능 값을 확인하였다. 하지만 그들은 모데나 이트 결정의 결정학적 배향성과 투과증발 성능의 연관 성에 대해서는 자세히 고찰하지 않았으며, 문헌에 보고 된 모데나이트 결정의 미세구조로부터 예측할 수 있었 다. 최근, 모데나이트 분리막의 결정학적 배향성을 제어 하기 위한 연구가 보고된 바 있다. M. Matsukata 등[15] 은 다공성 α-알루미나 지지체 표면에 모데나이트 종결정 을 코팅한 후 36SiO₂-10Na₂O-0.15Al₂O₃- zH₂O (z = 460, 960) 조성의 수열용액과 함께 반응기에 넣고 수열합성 하여 모데나이트 분리막을 제조하였으며, 수분 함량을 변화시킴으로써 모데나이트 결정의 결정학적 배향성을 제어할 수 있다고 보고하였다. K. Sato 등[16]은 다공성 α-알루미나 지지체 표면에 종결정 코팅 후 36SiO₂- 960H₂O-10Na₂O-0.15Al₂O₃ 조성의 수열용액과 함께 반 응기에 넣고 180°C에서 3-8시간 동안 수열합성 하였으 며, 수열합성 시간의 증가에 따라 무작위 배향에서 b- 축으로 배향된 분리막을 합성할 수 있었다. 반면, L. Gang 등[17]은 van der Drift (1967)[18]가 PbO층의 배 향성을 설명하기 위해 처음으로 제안한 “진화론적 선택 (evolutionary selection)” 메커니즘을 기반으로 모데나 이트 분리막의 배향성에 대해서 설명하였다. 그들의 연 구에 의하면 지지체 표면에 높은 밀도로 무작위 배향을 가진 많은 수의 종결정은 성장과 함께 서로 닿아 두 개 의 결정체가 만날 때, 덜 가파른 결정의 성장 전면은 가파른 결정의 측면에 닿아서 성장이 멈추고, 반면 가 파른 결정의 성장은 계속되면서 지지체의 수직인 c-축 으로 성장한 결정만이 생존할 수 있다고 설명하였다. 즉, 모데나이트 분리막을 제조하기 위해서 사용된 이차 성장 공정 중에 수분 함량, 수열합성 시간, 종결정 코팅 상태 등의 수열조건을 제어함으로써 결정학적으로 배 향성을 갖는 모데나이트 분리막을 합성할 수 있다. 따 라서, 결정학적 배향이 조절된 모데나이트 분리막을 안 정적으로 확보하는 것과 특정 결정학적 방향으로 배향 된 분리막이 어떤 투과증발 특성을 보이는지를 연구하 는 것은 매우 흥미로워 보인다.

본 연구에서는 c-축으로 길게 발달된 바늘모양의 종 결정을 제조한 후에, 이를 지지체 표면에 코팅할 때에 코팅 양을 달리함으로써 van der Drift[18]가 제시한 진 화론적 선택 성장을 유도 또는 억제시킴으로써 b/c-축 방향으로 선택적으로 배향된 모데나이트 제올라이트 분 리막을 제조하는 방법을 제시하였고, 합성된 b/c-축 방 향으로 선택적으로 배향된 모데나이트 분리막의 투과증 발 공정에서의 에탄올 탈수 거동을 고찰하여, 결정학적 배향이 용매 탈수 거동에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료

모데나이트 제올라이트 분리막 제조에 사용된 지지 체는 슬립주입 방법에 의해 제조된 100 mm 길이의 외 경 7.5 mm, 내경 5 mm, 기공경 140 mm, 기공률 약 30%의 다공성 α-알루미나 튜브형 지지체[19]이었으며, 지지체 표면에 종결정을 도입한 후 모데나이트 수열용 액을 이용하여 이차성장시켜 제조하였다. 사용된 지지 체 내부에 불순물을 제거하기 위하여 아세톤으로 5회 초음파 세척하였으며, 100°C 오븐에서 12시간 동안 건 조시킨 후에 사용하였다.

2.2. 실험 방법

2.2.1. 모데나이트 종결정 제조 및 코팅

모데나이트 종결정은 모데나이트 입자를 합성한 후 초음파 처리로 분산시켜 나노크기의 모데나이트 입자 만을 발취하여 사용하였다. 모데나이트 입자를 합성하기 위해 사용된 원료는 천연 모데나이트 입자(Jisim tech, KOR), NaOH (97%, Wako, Japan), NaAlO₂ (Al₂O₃, 51.0-55.0%, Na₂O, 38.0-42.0%, Mole ratio 1.1-1.3, Showa, Japan), colloidal silica (LUDOX AS-30, SiO₂ 30%, H₂O 70%, Aldrich, USA)이었다. 입자 합성을 위 한 최종 수열용액의 몰비는 1SiO₂-0.05Al₂O₃-0.76NaOH- 40H₂O이었으며, 수열용액은 비이커에 증류수, NaOH, NaAlO₂, colloidal silica를 순차적으로 첨가한 후 천연 제올라이트 입자를 3 g 첨가하여 제조하였다. 제조된 수열용액은 24시간 동안 상온에서 교반한 후 테플론 용 기가 장착된 수열 반응기에 넣고 140°C에서 72시간 동 안 수열처리 하였다[20]. 반응이 끝난 후 반응기 내에 제조된 분체를 회수하여 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척한 후, 50°C에서 3일 동안 건조시켰다. 제 조된 분체는 모데나이트 결정상과 형상을 확인하기 위 하여 X-선 회절분석(X-ray diffraction, X-pert Pro, Netherlands)과 냉전계형 장방출 주사전자현미경(Ultrahigh resolution scanning electron microscope) 분석을 수행하였다.

합성된 모데나이트 입자는 PVC 용기에 증류수와 함 께 넣고 60 kJ의 에너지와 20%의 출력으로 30분 동안 초음파 처리하였으며, 이 과정을 총 5회 반복하여 분산 시켰다. 초음파 처리된 분산 용액은 15,000 rpm으로 10 분 동안 원심분리하여 나노크기의 입자가 분산되어있 는 상등액만을 발취한 후 증류수에 넣어 종결정 용액을 제조하였다. 지지체 표면에는 제조된 종결정 용액을 이 용하여 침지코팅법으로 모데나이트 종결정을 코팅하였 다. 침지코팅에 사용된 지지체는 내부에 종결정 용액이 들어가는 것을 방지하기 위해 양 끝에 테플론 테이프를 이용해 막아준 후, 침지 코팅장치를 이용하여 하강시간 0.2 cm/s, 유지시간 120 s, 상승시간 0.2 cm/s 조건에서 지지체 표면에 코팅하였다. 침지코팅이 한 번씩 끝날 때마다 50°C에서 1시간 동안 건조시켜 지지체 표면에 수분을 충분히 제거해주었고, 이 과정을 총 3회 반복하 였다. 이때 지지체 표면에 코팅되는 종결정 양은 종결 정 용액에서의 종결정 농도를 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 제조하여 조절하였다. 종결정 농도를 달리 하여 코팅된 지지체는 주사전자현미경 분석을 수행하 여 지지체 표면에 코팅된 종결정의 양을 확인하였다. 또한 주사전자현미경 사진을 이용한 이미지분석을 수 행하여 지지체 표면에 코팅된 정결정의 덮음 정도 (coverage)를 확인하였다.

2.2.2. 모데나이트 분리막 합성

종결정 용액에서의 종결정 농도를 달리하여 코팅된 각각의 지지체는 모데나이트 분리층을 형성하기 위해 1SiO₂-40H₂O-0.76NaOH-0.05Al₂O₃ 몰비의 수열용액을 이용하여 테플론 용기가 장착된 반응기에 넣고 170°C 에서 24시간 동안 수열처리 하였다. 수열용액 제조에 사용된 원료 물질과 제조 방법은 제올라이트 입자 합성 에 사용된 방법과 동일하였다. 수열반응이 끝난 후 합 성된 분리막을 회수하여 24시간 동안 증류수로 여러 번 세척하였고, 50°C에서 48시간 동안 건조하였다. 합성된 분리막의 결정상을 확인하기 위해 X-선 회절분석을 수 행하였으며, 2θ는 5-45° 범위에서 분석되었다. 또한, 합성된 분리막의 결정립 형상과 분리층의 두께를 비교 하기 위하여, 분리막의 표면과 단면의 주사전자현미경 분석을 수행하였다.

2.3. 투과증발 실험

합성된 분리막의 물/에탄올 분리성능은 분리막 모듈 이 장착된 투과증발 장치를 이용하여 평가되었다. 공급 액은 50 wt%의 물/에탄올 혼합물을 사용하였으며, 공 급액의 유속은 1 L/min이었다. 온도조절장치가 장착된 수조(feed tank)에서 70°C의 온도를 유지하며 실험을 진행하였고, 막 표면에서의 농도 분극이 일어나는 것을 방지하기 위하여 200 rpm으로 교반하며 실험을 진행하 였다. 투과증발 실험은 총 8시간 동안 수행하였으며, 1 시간마다 분리막을 통과하여 액체질소 트랩에 수집된 투과물질의 질량을 측정하여 분리막의 투과도를 계산하 였다. 분리막의 선택도는 투과물질과 수조에서 채취한 공급물질을 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 장비를 이용해 농도분석을 수행하여 계산되었다. 분리막 의 투과도와 선택도를 계산하기 위한 식은 다음과 같다.(1)(2)

여기서 A는 투과면적(m²), w는 투과한 물질의 질량 (g), t는 투과 시간(h), y_i는 투과 측 물의 농도, y_j는 투 과 측 에탄올의 농도, x_i는 공급 측 물의 농도, x_j는 공 급 측 에탄올의 농도를 나타낸다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 모데나이트 종결정

Fig. 2는 1SiO₂-40H₂O-0.76NaOH-0.05Al₂O₃ 조성의 수열용액을 이용하여 140°C에서 72시간 동안 합성된 분체의 X-선 회절 무늬와 주사전자현미경 사진을 나타 내었다. Fig. 2(a)에 합성된 분체의 피크가 모데나이트 피크와 잘 일치하는 것을 확인하였으며[21], 모데나이 트 피크 이외의 피크는 관찰되지 않는 것으로 보아 순 도 높은 모데나이트 입자가 합성된 것을 확인하였다. Fig. 2(b)에 합성된 모데나이트 입자의 주사전자현미경 사진으로부터 합성된 모데나이트 입자는 바늘형 구조 의 일차입자가 일정한 방향으로 응집되어 약 1 μm 크 기의 구형을 이루고 있는 것을 관찰하였다. 상세한 모 데나이트 입자 합성 방법은 보고된 바 있다 [20]. 응집 된 모데나이트 입자는 초음파 처리하여 분산시켰으며, 분산된 입자를 종결정으로 사용하였다. Fig. 3(a)은 초 음파 처리된 모데나이트 입자의 주사전자현미경 사진 을 나타내었다. 응집된 바늘형 구조의 입자가 초음파 처리에 의해서 약 100-500 nm 크기로 분산된 것을 확 인하였다. 모데나이트 결정 형상은 Fig. 3(a)의 미세구 조에 도식화한 그림[22]과 같이 바늘형 구조이며, 바늘 의 긴 방향은 c-축 방향을 바늘의 측면은 b-축 방향임 을 알수 있다. 즉, 합성된 모데나이트 입자는 c-축으로 성장한 바늘형 입자가 바늘 측면에서 서로 응집하여 구 형을 형성하며, 초음파 처리에 의해 응집되어 있던 바 늘 측면이 분산된 것을 확인할 수 있었다. 합성된 구형 응집 모데나이트 입자와 분산된 바늘형 모데나이트 입 자의 입자크기 분포도는 Fig. 3(b)에 나타내었다. 응집 된 구형 모데나이트 입자의 입도분포범위와 평균입경 은 각각 0.6-3, 1.5 μm이었으며, 분산된 바늘형 모데나 이트 입자는 각각 0.3-1, 0.5 μm로 초음파 처리 이후에 모데나이트 입자의 크기가 분산되어 작아진 것을 확인 하였다.

3.2. 침지코팅법을 이용한 종결정 코팅

지지체 표면에 코팅되는 종결정 양을 조절하기 위하 여 종결정 용액의 종결정 농도를 각각 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 달리하였으며, 이때 지지체의 표면과 침지코팅된 지지체 표면의 주사전자현미경 사진을 Fig. 4 에 나타내었다. 도입된 바늘형 구조의 종결정은 c-축 방 향이 지지체 표면과 평행하게 위치하였으나, c-축 방향 은 지지체 표면에서 무작위로 위치하였다. 경우에 따라 서 b-축 면이 평행하게 위치하는 종결정 무리도 관찰되 었다. 또한 종결정 용액의 종결정 농도가 증가함에 따 라 지지체 표면에 코팅되는 종결정의 양이 증가함을 확 인할 수 있었다. 또한 종결정 용액의 종결정 농도가 증 가함에 따라 지지체 표면에 코팅되는 종결정의 양이 증 가함을 확인할 수 있었다. Fig. 4(a)는 분리막 합성에 사용된 α-알루미나 튜브형 지지체를 나타내었다. 종결정 용액의 종결정 농도를 0.025 wt%로 한 경우(Fig. 4(b)), 약 20개 정도의 종결정 입자로 이루어진 종결정 덩어리 가 일부 지지체 표면 기공에 도포되었지만 대부분 알루 미나 표면이 덮이지 않을 것을 알 수 있다. 종결정 용 액의 종결정 농도를 0.05 wt%로 한 경우(Fig. 4(c)), 약 40-50개 정도의 종결정 입자가 지지체 표면에 전체적으 로 분포하고 있었지만, 조대한 알루미나 결정입 부근에 는 종결정이 코팅되지 않음을 알 수 있다. 종결정 농도 를 0.1 wt%로 한 경우(Fig. 4(d)), 0.025, 0.05 wt% 농 도의 종결정 용액으로 코팅을 한 지지체에 비하여 종결 정 코팅 양이 증가하였지만, 여전히 일부 알루미나 입 자 표면에는 종결정이 코팅되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 종결정 농도를 0.25 wt%로 한 경우(Fig. 4(e)), 종결정 입자들이 지지체 표면 일부에 조밀하게 코팅되 어 있었지만, 다른 일부분에는 여전히 알루미나 입자가 관찰되었다. 종결정 농도를 0.5 wt%로 한 경우(Fig. 4(f)), 전체적으로 종결정이 지지체 표면을 덮고 있었으 며, 종결정이 코팅되지 않은 영역은 관찰되지 않았다. 지지체 표면에 코팅된 종결정 양의 분포를 정확하게 비 교하기 위하여, 종결정 용액의 종결정 농도를 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 증가하여 얻어진 종결정 코 팅된 지지체의 주사전자현미경 사진을 이용한 이미지 분석을 수행하였으며, 이로부터 지지체 표면에 코팅된 종결정의 덮음 정도를 확인하였다. 그 결과, 종결정 용 액의 종결정 농도가 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 증가함에 따라서 종결정의 덮음 정도는 각각 2, 10, 20, 40, 90%로 증가하였다. 결과적으로 종결정 용액의 종 결정 농도가 증가할수록 지지체 표면에 코팅된 종결정 의 양이 증가하는 것을 확인하였다.

3.3. 모데나이트 분리층 형성

Fig. 5는 종결정 수용액의 농도를 달리하여 코팅된 지지체를 1SiO₂-40H₂O-0.76NaOH-0.05Al₂O₃의 수열용 액을 이용하여 170°C에서 24시간 동안 이차 성장시켜 제조된 분리막의 표면에 대한 X-선 회절 무늬를 나타 내었다. 모든 시편의 X-선 회절 무늬에서 α-알루미나 피크(●)와 모데나이트 결정성 피크(◆)가 관찰되었다. 모데나이트 피크는 결정학적 배향성에 따라서 동일한 회절피크의 상대강도가 다르게 나타나는데, b-축으로 성장한 모데나이트 피크는 2θ가 22.20°에서 (150) 회 절피크가, c-축으로 성장한 모데나이트 피크는 2θ가 23.16°에서 (002) 회절피크가 관찰된다. 종결정 용액의 종결정 농도가 0.025 wt%인 경우(Fig. 5(a)), 2θ가 22.20°에서 b-축으로 성장한 피크가 관찰되었지만 피크 의 강도가 낮은 것을 보아 모데나이트 결정 형성 정도 가 낮은 것으로 확인되었다. 종결정 농도가 0.05 wt% 인 경우(Fig. 5(b)), 2θ가 22.20°에서 b-축으로 성장한 모데나이트 피크의 강도가 매우 높은 것을 관찰되었으 며, 이는 결정성이 매우 높은 것임을 알 수 있었다. 반 면, 종결정 농도를 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 증가시킨 경우 (Fig. 5(c-e)), b-축으로 성장한 모데나이트 피크의 강도 가 줄어들거나 관찰되지 않았으며, 2θ가 23.16°에서 c- 축으로 성장한 모데나이트 피크의 강도가 증가한 것을 확인하였다. 즉, 종결정 용액의 조결정 농도가 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 증가함에 따라서 모데나이 트 분리층은 초기 b-축 방향으로 배향하다가 c-축으로 배향성이 바뀜을 확인할 수 있었다.

Fig. 6에 종결정 수용액의 농도를 달리하여 합성된 분리막의 표면과 단면의 주사전자현미경 사진을 나타 내었다. 종결정 용액의 종결정 농도가 0.025 wt%인 경 우(Fig. 6(a)), 표면 사진에서 수 μm 크기의 구형 또는 타원형의 결정립계가 형성되었으며, 바늘형 일차입자가 지지체 표면에서 b-축으로 성장된 것을 확인할 수 있었 다. 마찬가지로, 종결정 농도가 0.05 wt%인 경우(Fig. 6(b))도 바늘형 일차입자로 구성된 수 μm 크기의 결정 립계가 관찰되었으며, 바늘형 일차입자가 좀 더 뚜렷하 게 형성된 것을 확인하였다. 이는 바늘형 종결정이 지 지체의 수평인 c-축으로 성장하면서 구형 또는 타원형 의 니들형의 일차입자로 이루어진 결정을 형성하기 때 문에, 지지체 표면에서는 b-축이 성장된 것으로 보여진 다. 종결정 농도를 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 증가시킨 경우 (Fig. 6(c)-(e)), 바늘형 입자가 지지체 표면에서 c-축으 로 모데나이트 분리층이 성장하였으며, 표면에서 관찰 된 바늘형 입자의 단면 크기는 약 200 nm 이하였다.

결론적으로, 지지체 표면에 코팅되는 바늘형 종결정 의 양을 조절함으로써 모데나이트 분리층의 결정학적 배향성을 조절할 수 있었다. van der Drift 등에 의해 제시된 진화론적 선택 성장 모델에 따르면 모데나이트 분리막 배향성은 무작위 배향성을 가진 종결정의 성장 에서, 두 개의 결정체가 만날 때 지지체와 수평으로 성 장하는 결정체가 지지체와 수직으로 성장하는 결정체 의 측면에서 만나게 되면 성장이 멈추기 때문에, 지지 체와 수직인 c-축으로 성장하는 결정체만 생존한다고 설명하였다. 본 연구에서는 바늘형 종결정 코팅 양이 적은 경우, 지지체 표면에서 b-축으로 성장된 결정입이 관찰되었다. Fig. 4(b), (c)의 주사전자현미경 사진에서 보듯이, 종결정 사이의 간격이 넓고 종결정이 지지체와 수평인 방향으로 도포되어 있을 경우, 지지체의 표면에 서 b-축으로 성장하여 바늘형의 일차입자가 지지체 표 면에 평행한 형태에서 성장할 수 있었다. 즉, 바늘형 구 조의 종결정 입자들간에 성장의 방해를 받지 않으면 지 지체와 평행한 b-축 방향으로의 성장이 우선적으로 선 호된다. 반면, Fig. 4(d)-(f)와 같이 종결정 코팅 양이 증 가함에 따라 종결정이 무작위로 치밀하게 도포된 경우, 종결정이 서로 방해를 받으며 성장하기 때문에 종국적 으로 c-축 방향이 지지체와 수직하게 성장한다. Fig. 7 에 바늘형 종결정의 밀도가 어떻게 모데나이트 제올라 이트 분리막의 배향성을 바꿀 수 있는지 도식적으로 나 타내었다. Fig. 7(a)처럼 지지체 표면에 결정의 밀도가 적으면 결정들이 성장을 하는 과정에서 서로 만날 확률 이 적어지면서 표면위에서 도입된 바늘형 입자들이 표 면에너지에 의해 모서리 부분으로 성장을 할 때, 지지 체의 평행인 b-축 방향으로 성장한다. 반면 Fig. 7(b)의 경우, 종결정의 양이 늘어나 지지체 표면의 밀도가 높 아지면 결정들이 이차성장하며 만나게 될 확률이 높아 지고, 이때 완만한 각도로 성장하던 결정들은 상대적으 로 가파른 각도로 성장하던 결정들에 가로 막히면서 결 과적으론 c-축 방향으로 성장이 우선적으로 선호된다.

또한 종결정 용액의 종결정 농도가 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 증가함에 따라서, 합성된 모데나이트 분리층의 두께는 각각 10, 10, 12, 14, 20 μm로 종결정 의 농도가 증가하면서 두께가 증가하는 경향성을 보였 다. 이는 도입된 종결정의 양이 증가하기 때문에 나타 나는 현상으로 보인다. 또한, 종결정 용액의 종결정 농 도가 0.1, 0.25 wt%인 경우(Fig. 6(c), (d)), 합성된 분리 막의 표면에 약 15 μm 크기의 구형이 관찰되어지는데 문헌[23]에 의하면 Na-P1 제올라이트 상인 것이 예측 되어진다. Fig. 5(c), (d)의 X-선 회절 무늬에서 알루미 나 피크와 모데나이트 피크 이외의 피크가 2θ가 17.66 에서 관찰되었으며 이는 GIS Na-P1 제올라이트의 회절 피크이다. GIS Na-P1 제올라이트 입자 합성과 모데나 이트 분리막 합성에 사용되는 수열용액의 조성비가 유 사하기 때문에 모데나이트 분리막 합성에서 일부 GIS Na-P1 제올라이트 입자가 합성되는 것으로 보여진다 [24]. 하지만 GIS Na-P1 입자는 모데나이트 분리층 사 이에 형성된 것이 아닌, 분리층 표면에 일부 덮여 있는 것으로 보여진다. 따라서 GIS Na-P1 제올라이트 상은 모데나이트 분리막의 분리성능에는 영향을 미치지 않 을 것으로 판단된다.

3.4. 투과증발 성능

종결정 용액의 종결정 농도를 조절하여 결정학적으 로 b/c-축으로 배향된 분리막의 투과증발 성능을 Fig. 8 에 나타내었다. 투과증발 성능은 50 wt%의 물/에탄올 혼합물을 이용하여 70°C에서 수행하였으며, 물/에탄올 선택도와 총 투과도를 비교하였다. 합성된 모데나이트 분리막의 물/에탄올 선택도는 종결정 용액의 종결정 농 도에 비례한 경향성을 보이지 않았으며, 분리층의 결정 배향성과 결정성에 의존한 것으로 나타났다. 특히, 종결 정 농도를 0.05 wt%로 하여 b-축으로 배향된 높은 결 정성을 갖는 분리막의 경우, 1,000 이상으로 가장 높은 선택도와 0.2 kg/m²h 이하의 낮은 투과도를 나타내었 다. 반면, 종결정 농도를 0.025 wt%로 하여 낮은 결정 성의 b-축으로 배향된 분리막의 경우, 1,000 이상의 선 택도와 평균 0.1 kg/m²h 이하의 낮은 투과도를 보였다. 반면, 종결정 농도를 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 하여 c-축으 로 배향된 분리막의 경우, 200 이하의 낮은 선택도와 평균 0.2 kg/m²h의 높은 투과도를 나타내었다. Fig. 9는 물 투과도와 에탄올 투과도를 시간에 따른 그래프로 나 타내었다. Fig. 9에서의 물 투과도는 앞선, Fig. 8에서의 총 투과도 그래프와 거의 유사한 값을 갖는 것을 확인 하였다. 에탄올 투과도는 대부분 0.001 kg/m²h 이하의 낮은 값을 나타냈으며, b-축으로 성장한 0.025, 0.05 wt%의 농도로 합성한 분리막이 c-축으로 성장한 0.1, 0.25, 0.5 wt%의 농도로 합성한 분리막 보다 훨씬 낮은 에탄올 투과도를 나타내었다. 이것은 c-축으로 성장한 분리막은 기공이 12원자 고리(6.5 × 7.0 Å)와 8원자 고 리(2.6 × 5.7 Å)의 다중 채널로 존재하기 때문에 크기 가 4.5 Å인 에탄올 분자가 12원자 고리를 통하여 쉽게 투과 할 수 있지만, b-축으로 성장한 분리막의 기공은 8 원자 고리의 단일 채널로만 구성되어 있기 때문에 에탄 올이 투과하지 못해 낮은 에탄올 투과도와 높은 물 선 택도를 갖는다고 판단된다. 따라서 에탄올의 탈수 거동 에서 우수한 물 선택도를 갖는 분리막을 합성하기 위해 서는 8원자 고리의 단일 채널로 형성되어, 지지체와 평 행한 b-축 방향으로 이차성장된 결정성 높은 분리막이 유리하다는 것을 알 수 있다.

Table 1에 기존에 보고되어진 모데나이트 분리막과 본 연구에서 제조된 분리막의 투과증발 분리 성능을 나 타내었다. 보고되어진 문헌[13,14,25-28]에서 수열용액 의 조성이나 합성조건은 조금씩 다르지만, 결과적으로 c-축이나 무작위로 배향되어 합성된 모데나이트 분리막 의 성능은 대부분 b-축으로 배향된 분리막의 분리성능 보다 낮은 값을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이처럼 본 연구에서는 같은 조성과 합성조건으로 제조된 분리 막에서도 결정학적 배향성에 따라 투과성능이 차이가 난다는 것을 확인하였고, 0.05 wt%의 종결정 용액의 농도로 합성되어 b-축으로 제조된 분리막은 기존에 보 고되어진 분리막중에서도 상당히 높은 성능을 갖는다 는 것을 확인할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 바늘형 모데나이트 종결정 코팅 양을 조절함으로써 결정학적으로 b-축 또는 c-축으로 배향된 모데나이트 제올라이트 분리막을 제조하고 결정학적 배향이 투과증발 에탄올 탈수 거동에 미치는 영향을 고 찰하여 다음과 같은 사실을 밝혀내었다. 첫째, 지지체에 도입된 종결정의 양이 적을 시 이차성장을 하는 종결정 끼리 만나게 될 확률이 낮아 “진화론적 선택” 성장이 발생하지 못하여 b-축으로 배향된 모데나이트 분리막이 제조되었다. 반면, 지지체의 도입된 종결정의 양이 증가 할 시에는 “진화론적 선택” 성장이 발생하여 최종적으 로 c-축으로 배향된 모데나이트 분리막이 합성되었다. 둘째, 투과증발 실험을 통해 b/c-축으로 우선적으로 배 향된 분리막의 물/에탄올 분리성능을 비교했을 때, b-축 으로 배향된 분리막이 1,000 이상의 선택도와 0.2 kg/m²h 이상의 총 투과도로 c-축 배향된 분리막보다 높 은 성능을 가진 것을 확인하였다. 이는 b-축 방향으로 배향된 분리막은 8원자 고리(2.6 × 5.7 Å)의 기공채널 로 구성되기 때문에 2.9 Å의 물 분자는 투과가능 하지 만 4.5 Å의 에탄올 분자는 투과하기 어렵기 때문에 선 택도가 높아진 것으로 판단된다. 결론적으로, 바늘형 종 결정의 “진화론적 선택” 성장 조절을 통해 결정학적 배 향성을 조절하고, 에탄올 탈수 거동을 확인하였으며, 모 데나이트 결정의 배향성 조절이 분리막의 분리성능 향 상에 중요한 영향을 미치는 것을 확인하였다.