1. 서 론

부탄올은 화학산업에서 여러 가지의 화학제품과 용 매의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 기존의 석유로부 터 만들어진 내연기관의 연료/수송연료인 가솔린을 대 체할 미생물에 의한 바이오연료 생산에 대한 관심이 증 대되고 있다. 이러한 바이오 연료로서 바이오에탄올이 기존의 가솔린 사용을 일부 대체하고 있다. 최근, 미생 물에 의한 바이오매스의 발효공정의 발달과 더불어 바 이오에탄올보다 에너지 밀도가 높으며, 기존의 엔진을 변경하지 않고도 가솔린과의 혼합률이 더 높고, 현재의 파이프 수송라인을 그대로 사용할 수 있으며 자동차배 기 성능도 더 우수한 바이오연료인 바이오부탄올에 대 한 연구가 증대되고 있다[1].

미생물에 의한 바이오부탄올 생산공정에서의 퍼멘테 이션 브로스(fermentation broth)에는 이소프로판올, 아 세톤, 에탄올 등의 부산물이 함유되어 있으므로, 이들로 부터 바이오부탄올을 효율적으로 분리해 내는 기술이 요구되고 있다. 부탄올의 비등점이 물보다 높기 때문에 기존의 분리공정 중의 하나인 증류에 의한 바이오부탄 올 분리는 에너지 소모가 매우 크다. 흡착, 용매 추출, 증류, 기체에 의한 스트리핑 기법 등과 같은 다양한 분 리공정이 제안되고 있으나, 선택성이 높고 에너지 소모 가 적은 막분리(membrane separation) 공정이 적절한 것으로 알려지고 있다.

여러 가지 막분리 공정 중에서도 투과증발 기법을 이 용하여 퍼멘테이션 브로스로부터 바이오부탄올을 생산 하는 연구가 활발히 수행되고 있다. 바이오부탄올은 소 수성이기 때문에 바이오부탄올을 우선적으로 투과시키 는 폴리실록산, 폴리이써 블록 아마이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리디메틸실록산 등으로 제조한 소수성 막(membrane)을 이용하고 있다[2-6].

그러나, 이들 분리막의 소재가 유기물인 고분자 물질 이기 때문에 알코올 성분에 의한 팽윤현상(swelling) 등 으로 인하여 막의 안정성에 대한 문제가 제기되고 있 다. 따라서 소수성이 매우 클 뿐 아니라 열적 특성이 우수하고 화학적⋅기계적 안정성을 매우 높은 세라믹 분리막에 대한 연구가 수행되고 있다[7,8].

본 연구에서는 열적 특성이 우수하고 화학적⋅기계적 안정성을 높이기 위하여 튜브타입의 알루미나 막을 기저 재로 사용하였다. 기저재인 알루미나 막 표면에 소수성을 부여하기 위하여 플루오르화 실란(FAS, C₆F₁₃C₂H₄SiCl₃) 을 실란 결합제(silane coupling agent)로 사용하였다. 이에 대한 상세는 본지의 이전에 발표한 논문에 기술하 였다[9].

퍼멘테이션 브로스에 함유되어 있는 부산물인 이소 프로판올, 아세톤, 에탄올 등으로부터의 부탄올 분리에 대한 기초연구로서 소수성으로 표면개질한 무기막에 대한 부탄올 수용액과 이소프로필렌 수용액의 수착 실 험을 수행하였으며, Hansen의 용해도 파라미터법을 이 용하여 수착특성을 해석하였다.

2. 이론적 배경

2.1. Hansen의 용해도 파라미터(δ)

용해도 파라미터법은 고분자와 용매사이의 상호관계 로부터 혼합액체의 거동과 고분자와 용매의 적합성을 예측하는데 이용되고 있다. Hildebrand[10]는 용해도가 용매의 응집성(cohesive properties)과 밀접한 관계가 있 다고 가정하여, 응집에너지 밀도(E_coh)만으로 용해도 파라 미터(solubility parameter) δ를 표현하였다. Fedors[11]는 용매에 대한 많은 자료를 토대로 하여 증발에너지와 몰 부피와의 관계로부터 용해도 파라미터를 구하였으나, 이는 비극성 용매의 경우 잘 맞지만, 물과 알코올 같은 극성 용매나 극성 고분자의 경우에는 하나의 용해도 계수 로 용해도 거동을 설명하기 어렵다. 그러나, Hansen[12]은 고분자의 용해도 파라미터(δ)를 분산력(dispersion force), 극성력(polar force), 수소결합 성분(hydrogen bonding) 으로 나타내어 식 (1)과 같이 표현하였다. 이에 대한 상 세는 본지의 이전에 발표한 논문에 기술하였다[13].

where, δ d 2 : 분산력(dispersion force) 성분에 의한 용 해도 파라미터

본 연구는 극성과 수소결합을 가지고 있는 알코올의 투과증발공정에서의 분리에 대한 기초연구로서 Hansen 의 용해도 파라미터를 이용하여 알코올(부탄올, 이소프 로판올)의 수착특성을 해석하였다.

2.2. 고분자와 용매의 친화성 정도

고분자와 용매의 친화성 정도는 고분자와 용매를 표 시하는 벡터들의 끝 점사이의 거리(Δ)에 의해 정해질 수 있다[12]. 여기서, 거리 Δ는 다음 식 (2)로 표시된다.

Δ가 감소하면 고분자와 용매(투과물) 사이의 상호작 용이 큼을 의미한다. 즉, 분리대상 용질의 용해도 파라 미터 값을 알고, 이 수치와 비슷한 용해도 파라미터 값 을 갖는 고분자 막을 선택하면 분리대상 용질과 막과의 친화성이 높은 막을 선정할 수 있다. 그러므로, 분리막 공정에서 분리대상 물질과 친화성이 높은 막소재를 선 정하는데 용해도 파라미터를 이용할 수 있다.

3. 실 험

3.1. 알루미나막의 표면개질 및 특성 분석

표면개질을 위한 다공성 지지막은 튜브형(tube-type) 알루미나(α-Al₂O₃) 막((주)동서)을 지지체(substrate)로 사용하였으며, 알루미나 막의 표면을 소수성으로 개질 하기 위하여 실란 결합제(FASs, Fluoroalkylsilanes, 시 그마알드리치)를 사용하였다. 지지체로 사용한 튜브형 알루미나(α-Al₂O₃) 막의 사양, 표면개질 과정 및 표면 을 개질한 소수성 막의 표면특성 분석을 위하여 수행한 FT-IR, ESCA, SEM, 접촉각 등에 대한 상세는 본지의 이전에 발표한 논문에 기술하였다[9].

3.2. 부탄올 수용액과 이소프로판올 수용액의 무기막 표면 에서의 수착량 측정

FASs로 표면을 코팅한 알루미나 무기막을 적당한 크 기의 시편으로 만든 후 일정한 무게가 얻어질 때까지 진공 건조기에서 완전히 건조하였다. 건조된 시편을 30°C의 부탄올 수용액과 이소프로판올 수용액이 들어 있는 삼각플라스크에 24시간 동안 침적시킨 후, 시편을 꺼내서 표면의 액체는 여과지로 신속히 닦아내고 무게 를 측정하였다. 이후 3시간 간격으로 측정하여 무게 증 가가 없으면 평형에 도달한 것으로 간주하였다. 평형 수착량은 5회 이상 측정하여 평균값을 취하였으며, 측 정오차는 4% 이내이었다. 알코올의 농도는 가스크로마 토그라피(GC)로 분석하였으며, 막표면에 수착된 알코 올의 농도는 식 (3)으로 계산하였다.

여기서,

4. 결과 및 고찰

4.1. 무기막 표면코팅 물질인 FASs, 부탄올, 이소프로 판올의 용해도 파라미터

FASs로 표면을 개질된 소수성 무기막의 수착 (sorption) 성능을 예측하기 위하여, 코팅물질인 FASs에 대한 Hansen의 용해도 파라미터를 구하였으며, 이에 대 한 상세는 본지의 이전에 발표한 논문[13]에 기술하였 다. 또한, 수착 대상 물질인 알코올(이소프로판올, 부탄 올)의 용해도 파라미터는 문헌[14,15]에서의 수치를 사 용하였다.

4.2. 무기막 표면에서의 부탄올과 이소프로판올의 수착량

FASs로 코팅한 소수성 무기막 표면에서의 알코올 수 용액(부탄올/물, 이소프로판올/물)의 수착량을 측정하였 으며, 각 수용액의 농도에 따른 수착량의 변화를 Fig. 1 에 나타내었다.

부탄올/물의 경우, 부탄올의 농도가 증가함에 따라 FASs로 코팅된 무기막 표면에서의 부탄올의 수착량은 증가하였으며, 0.5, 1.0, 3.0 wt% 농도에서 수착량이 각 각 0.095, 0.20, 0.34 g/g을 나타내었다. 물은 0.5 wt% 농도 부근에서 최대 수착량을 나타낸 후 거의 일정하였 다(Fig. 1(a)).

이소프로판올/물의 경우, 부탄올과는 달리 이소프로 판올의 농도가 10 wt%까지는 거의 수착이 되지 않았다 (Fig. 1(b)). 즉, 부탄올 수용액에서의 부탄올 흡착량이 이소프로판올 수용액에서의 이소프로판올 수착량 보다 월등히 많았다. 이는 부탄올의 용해도 파라미터(δ_t = 20.4)와 막표면 개질 소재인 FASs의 용해도 파라미터 (δ_t = 16.9)와의 차이가 이소프로판올(δ_t = 24.6)과의 차이보다 작으므로(Table 1), 부탄올-고분자 간의 상호 작용(Δ)이 이소프로판올-고분자 보다 크다는 것을 의 미한다. 따라서, 부탄올의 수착량이 이소프토판올 보다 훨씬 많게 나타난 실험결과를 잘 설명해 준다. 극성력 (δ_p) 측면에서 살펴보면, 부탄올의 용해도 계수(δ_p = 6.3)와 FASs의 용해도 계수(δ_p = 4.6)와의 차이가 이 소프로판올(δ_p = 9.0)과의 차이보다 훨씬 작아서 극성 력에 의한 부탄올-고분자간의 상호작용(Δ)이 이소프로 판올-고분자보다 크다. 따라서, 극성력(δ_p)이 수착량의 차이에 미치는 영향이 크다는 것을 알 수 있다.

4.3. 무기막 표면에서의 물의 수착량

부탄올 수용액의 경우 부탄올 분자의 수착량이 물 분 자의 수착량 보다 많았으나(Fig. 1(a)), 이소프로판올 수 용액의 경우에는 이소프로판올 분자의 수착량이 물 분 자의 수착량이 보다 작았다(Fig. 1(b)). 이는 부탄올 수 용액 내에서의 수소결합에 의한 상호작용으로 나타나 는 분자쌍의 영향에 관련되는 용해도 파라미터 δ_h = 11.6이 FASs의 용해도 계수 δ_h = 13.8보다 작은 반면 에 이소프로판올 수용액에서의 δ_h = 16.8가 더 크기 때문인 것으로 판단된다. 부탄올 분자-물 분자의 경우, 막 표면에 대한 부탄올 분자의 수착이 물 분자 보다 우 선적으로 일어나는 반면에, 이소프로판올 분자-물 분자 의 경우에는 물 분자가 우선적으로 수착되기 때문이다. 즉, 수소결합에 의한 이소프로판올 분자-물 분자와의 분자쌍 현상으로 인하여 막 표면에서의 수착저항이 크 고, 수착된 이소프로판올 분자와 물 분자의 수소결합에 의한 결합효과(coupling effect)로 인하여 물 분자의 수 착량이 이소프로판올 분자의 수착량보다 많음을 알 수 있다.

부탄올 수용액과 이소프로판올 수용액의 수착실험 결과에서 알 수 있듯이 알코올과 같은 극성물의 경우, 수용액에서의 수소결합과 극성력의 영향으로 인하여 알코올 분자의 수착량 차이뿐 아니라 알코올 분자의 수 착량과 물 분자의 수착량이 반전되는 양상이 나타날 수 있음을 알 수 있다.

4.4. 용해도 파라미터를 이용한 부탄올과 이소프로판올의 물에 대한 용해도 해석

알코올-물 혼합물과 같은 극성-극성 혼합물의 경우, 알코올 분자-물 분자간의 상호 인력은 극성과 수소결합 의 영향이 크다. 물의 극성력 δ_p = 16.0과 이소프로판 올 δ_p = 9.0과의 차이(Δ)가 부탄올 δ_p = 6.3과의 차 이보다 작다. 또한, 물의 수소결합 δ_h = 42.3과 이소프 로판올 δ_h = 16.8과의 차이 보다 부탄올 δ_h = 11.6과 의 차이 보다 작다. 이는 이소프로판올 분자-물 분자 간 의 상호작용(Δ)이 부탄올 분자-물 분자 보다 크므로 이 소프로판올의 용해도가 부탄올 보다 크게 나타난다. 즉, 극성-극성 혼합용액의 경우, 극성력(δ_p)과 수소결합(δ_h) 에 의한 상호인력이 용해도에 주된 인자로 작용하는 것 을 알 수 있으며, 용해도 파라미터를 이용하여 용질-용 매 간의 용해도를 설명할 수 있다.

5. 결 론

본 연구실에서 FASs로 표면 개질한 소수성 막에 대 한 부탄올/물, 이소프로판올/물 용액의 수착량을 측정하 였으며 이들 수착 특성을 Hansen 용해도 파라미터를 이용하여 해석하였다. 부탄올과 이소프토판올의 수착량 애 대하여 부탄올의 용해도 파라미터(δ_t)와 FASs 소수 성 막의 용해도 파라미터(δ_t), 이소프로판올(δ_t)을 이 용하여 해석하였다. 극성력(δ_p) 측면에서 부탄올의 용 해도 파라미터(δ_p = 6.3), FASs 막의 용해도 파라미터 (δ_p = 4.6), 이소프로판올(δ_p = 9.0)을 이용하여 극성 력(δ_p)이 수착량의 차이에 미치는 영향이 크다는 것을 알 수 있었다.

부탄올 수용액의 경우, 부탄올 분자의 수착량이 물 분자의 수착량 보다 많았으나, 이소프로판올 수용액의 경우에는 이소프로판올 분자의 수착량이 물 분자의 수 착량이 보다 작았다. 이러한 현상도 부탄올 수용액 내 에서의 수소결합에 의한 상호작용으로 나타나는 분자 쌍의 영향에 관련되는 용해도 파라미터(δ_h), FASs 막 (δ_h), 이소프로판올(δ_h)을 이용하여 분석할 수 있었다.

알코올-물 혼합물과 같은 극성-극성 혼합물의 경우, 알코올 분자-물 분자간의 상호 인력은 극성과 수소결합 의 영향이 크므로, 이소프로판올의 용해도 파라미터는 극성력(δ_p)과 수소결합(δ_h), 부탄올의 δ_p와 δ_h, 물의 δ_p, δ_h를 이용하여 설명하였다. 본 실험 데이터에 대 하여 용질-용매 간의 용해도, 알코올 분자 및 물 분자의 수착 특성 등을 분석하는데 용해도 파라미터를 이용할 수 있음을 알 수 있었다.

막에 의한 물질분리 메카니즘은 수착-확산-탈착 과정 으로 이루어지며, 막의 성능을 나타내는 인자인 투과계 수(permeability, P)는 수착(sorption, S)과 확산계수 (diffusivity, D)의 곱(DS)으로 표현된다. 이러한 수착실 험 데이타와 용해도 파라미터를 이용한 해석을 통하여, 향후 발효액으로부터 바이오부탄올을 회수[5]하는 ‘소 수성 막을 이용한 투과증발 공정’에서의 막 성능을 예 측할 수 있는 기초적인 자료로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.