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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.28 No.5 pp.307-319
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2018.28.5.307

Development and Applications of Pore-filled Ion-exchange Membranes

Do-Hyeong Kim, Moon-Sung Kang†
Department of Green Chemical Engineering, Sangmyung University, 300 Anseo-dong, Dongnam-gu, Cheonan-si, Chungnam
31066, Republic of Korea
Corresponding author(e-mail: solar@smu.ac.kr)
October 27, 2018 October 29, 2018 October 29, 2018

Abstract


Ion-exchange membrane (IEM) has fixed charge groups and is a separation membrane which is capable of selectively transporting ions of the opposite polarity. Recently, the interest in IEMs has been increasing as the importance of the desalination and energy conversion processes using them as the key components has increased. Since the IEMs determine the efficiency of the above process, it is necessary to improve the separation performance and durability of them and also to lower the expensive membrane price, which is a hindrance to the widening application of the IEM process. Therefore, it is urgent to develop high-performance and low-cost IEMs. Among various types of IEMs, pore-filled membranes prepared by filling ionomer into a porous polymer substrate are intermediate forms of homogeneous membranes and heterogeneous membranes. The production cost would be cheap like the case of heterogeneous membranes because of the use of inexpensive supports and the reduction of the amount used of raw materials, and at the same time, they exhibit excellent electrochemical characteristics close to homogeneous membranes. In this review, major research and development trends of pore-filled IEMs, which are attracting attention as high-performance and low-cost IEMs, have been summarized and reported according to the application fields.



세공충진 이온교환막의 개발 및 응용

김 도 형, 강 문 성†
상명대학교 그린화학공학과

초록


이온교환막은 고정 전하기를 가지고 있어 반대 극성의 이온만 선택적으로 수송할 수 있는 분리막이다. 최근 이온 교환막을 핵심부품으로 사용하는 탈염 공정 및 에너지 변환 공정의 중요도가 증가함에 따라 이온교환막에 대한 관심도 점차 높아지고 있다. 이온교환막은 상기 공정의 효율을 결정하기 때문에 막의 분리 성능 및 내구성을 향상시켜야 하며 또한 이온 교환막 공정의 확대 적용을 가로막는 걸림돌이 되고 있는 비싼 막 가격도 낮춰야 한다. 따라서 고성능⋅저가 이온교환막의 개발이 시급한 과제라고 할 수 있다. 이온교환막의 다양한 형태 중 다공성 고분자 기재에 이오노머(ionomer)를 충진 시켜 제 조되는 세공충진막은 균질막과 불균질막의 중간적인 형태이다. 저렴한 지지체의 사용과 원료 사용량의 감소로 인해 불균질막 처럼 제조 단가가 저렴하며 동시에 균질막에 가까운 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 본 총설에서는 최근 고성능⋅저가 이온교환막 기술로 주목 받고 있는 세공충진 이온교환막의 주요 연구개발 동향을 응용 분야별로 구분하여 정리 보고하였다.



1. 서 론1

이온교환막(ion-exchange membrane)은 고분자 매트 릭스에 고정되어 있는 전하기(fixed charge groups)에 기인한 정전기적 인력 및 반발력을 이용해 용액 중 음 이온 또는 양이온을 선택적으로 분리할 수 있는 멤브레 인(membrane)이다. 고성능⋅저가 멤브레인의 개발과 더불어 이온교환막 공정은 경제적이며 친환경적인 분 리공정으로 여겨지고 있다. 현재 이온교환막 분리공정 은 수계 이온성 물질의 탈염 및 농축, 이온성 유가 원 료의 분리⋅정제, 초순수 제조, 식품 제조 시 pH 조정, 산세 폐액으로 부터의 산 분리 및 유가 금속 회수 및 산⋅염기 제조와 같은 다양한 산업 분야에서 이용되고 있다. 최근 종래의 분리공정 외에도 역전기투석, 연료전 지 및 레독스 흐름 전지 등 에너지 생산⋅저장을 위한 공정의 핵심부품으로 응용되고 있어 이온교환막에 대 한 관심은 크게 증가하는 추세에 있다.

이온교환막은 통상적으로 제조방법에 따라 균질막 (homogeneous membrane)과 불균질막(heterogeneous membrane)으로 구분할 수 있다. 균질 이온교환막은 이 온교환기를 포함하는 단량체를 고분자화 하거나 기저 고분자에 이온교환기를 도입하는 두 가지 방법으로 제 조가 가능하다[1]. 일반적으로 균질 이온교환막의 경우 막 두께를 얇게 하면서도 충분한 기계적 물성을 확보하 기 위해 보강재(reinforcing fabric net)에 모노머와 rubber가 함께 혼합된 페이스트를 침투시켜 중합시키고 이 후 sulfonation 또는 quaternization 반응 처리를 통해 양 이온 또는 음이온 교환기를 도입하는 방식으로 제조된 다. 일본의 Astom Corp. 등 유수의 이온교환막 제조 기 업들이 상기의 방법을 사용하여 상용 멤브레인을 제조 하고 있다. 상기와 같은 방법으로 낮은 전기적 저항 및 우수한 이온선택성을 갖는 고성능 이온교환막을 제조 할 수 있으나 반면에 원료비가 비싸고 공정이 복잡하여 제조단가가 높아지는 문제점이 있다. 이와 비교하여 불 균질 이온교환막은 저렴한 이온교환수지를 분말화 하 고 이를 바인더 고분자와 혼합하여 고온 압출을 통해 멤브레인으로 성형하여 제조한다. 즉, 이온교환기를 포 함한 영역과 포함되지 않은 영역이 혼합되어 있으므로 불균질 하고 결과적으로 균질 이온교환막에 비해 전기 적 저항이 높고 이온선택성도 저하되는 단점을 가지고 있다. 그러나 저가의 원료를 사용하고 공정이 간단하므 로 멤브레인의 제조 단가를 값싼 장점을 가지고 있다.

상기와 같은 이온교환막을 사용한 분리 및 에너지 공 정의 효율을 향상시키고 더 나아가 응용분야를 더욱 확 대시키기 위해서는 이온교환막의 성능을 더욱 향상시 키는 것이 필요하고 무엇보다 멤브레인 제조 단가를 크 게 낮춰야 한다. 이러한 관점에서 최근 세공충진 이온 교환막(pore-filled ion-exchange membranes)이 큰 관심 을 받고 있다. 세공충진 이온교환막은 얇은 다공성 지 지체의 세공(pore)에 이온교환 고분자를 충진 시킨 형 태의 멤브레인으로 얇은 막 두께로 인해 물질전달 저항 이 낮으며 동시에 지지체의 특성으로 인해 기계적 물성 이 우수한 장점을 가지고 있다. Fig. 1에 세공충진 이온 교환막의 제조 개념도를 나타내었다[2]. 세공충진 이온 교환막은 상기 균질막과 불균질막의 중간적인 형태로 저렴한 지지체의 사용과 원료 사용량의 감소로 인해 불 균질막의 경우처럼 제조 단가가 저렴하며 동시에 균질 막에 가까운 전기화학적 특성을 나타낸다[3]. 본 총설논 문에서는 최근 고성능⋅저가 이온교환막 기술로 주목 받고 있는 세공충진 이온교환막의 주요 연구개발 동향 을 조사하였으며 응용 분야별로 구분하여 내용을 정리 하여 보고하였다.

2. 이온교환막 기초

이온교환막은 이온교환소재를 멤브레인 형상으로 만 든 것을 의미한다. 상용 이온교환막은 고분자를 기반 소재로 이용하여 제조하는 것이 일반적이나 유-무기 복 합 소재 및 세라믹 소재를 이용하여 제조한 이온교환막 도 있다. 이온교환막과 소재는 동일하나 입자상으로 사 용되는 경우, 이온교환수지(ion-exchange resin)라고 한 다. 이온교환수지는 컬럼 또는 반응기에 충진 하여 처리 수를 통과시킴으로써 간단히 이온교환을 할 수 있으며 이온교환 후 재사용을 위해서는 반드시 재생 과정이 필 요하다. 즉, 공정이 간단하고 설치/운전비용이 저렴한 장 점을 가지고 있으나 재생 과정에서 추가적인 화학 물질 의 사용 및 폐염수의 처리가 필요한 단점을 가지고 있다. 이와 비교하여 이온교환막은 여러 장의 멤브레인을 모듈 화하여 사용하며 연속공정이 가능하고 이온교환수지와 같은 재생 과정이 필요 없다는 특징을 가지고 있다.

한편 이온교환막을 통한 분리 기작에 대한 이해는 1890년 Ostwald의 연구로부터 시작되었으며 이후 Donnan에 의해 “membrane potential” 및 “Donnan exclusion” 과 같은 이온교환막에서의 이동현상을 설명하 는 이론이 정립되었다[4]. Fig. 2에 이온교환막의 구조 및 전기장 하에서의 물질전달 기작을 나타내었다[5]. 그 림에 표현된 바와 같이, 예를 들어 고정 전하기(또는 고 정 이온, fixed ion)가 음전하인 경우 반대 극성의 양이 온이 상대 이온(counter ion)이 되어 멤브레인을 통과하 게 되고 같은 극성의 음이온은(co-ion) 정전기적인 반발 력(Donnan exclusion)에 의해 통과하지 못하게 된다. 이 때 물질전달의 구동력인 농도차 또는 전기장에 의해 이온 이 멤브레인을 통과하는 정도를 각각 확산계수(diffusion coefficient)와 전도도(conductivity)로 나타낼 수 있다. 또한 총괄 이온 전도도 중 상대 이온에 의한 전도도의 비율로부터 이온교환막의 선택투과성을 나타내는 이온 수송수(ion transport number)를 계산할 수 있다. 고정 전하기의 농도를 이온교환용량(ion-exchange capacity, IEC)이라 하며 이는 이온교환막의 성능을 좌우하는 중 요한 인자이다. 이온교환용량이 높을수록 정전기적 반 발력이 강해져 이온 선택투과성이 높아지게 되나 동시 에 삼투압의 영향이 커져 막의 팽윤도가 증가하므로 막 의 기계적 강도가 약해지고 이온 선택도 또한 감소할 수 있다. 따라서 적정 범위의 이온교환용량을 갖도록 하는 것이 중요하고 또한 이온교환 고분자는 적절히 화 학적 가교가 되어있어야 한다. 이온교환막의 경우 유입 수(feed)에서 유출수(permeate) 방향으로 이온이 연속적 으로 이동하게 되며 따라서 이온교환수지 공정에서 요 구하는 재생 과정을 필요로 하지 않는다.

3. 응용 기술별 개발 동향

3.1. 역삼투 및 막여과 공정

역삼투(reverse osmosis, RO) 공정은 용액의 삼투압 보다 더 큰 압력을 멤브레인에 가하여 용매를 분리하는 대표적인 막여과(membrane filtration) 기술이다. 용매와 같이 작은 분자를 통과시켜야 하므로 통상적으로 치밀 한 구조의 분리막을 사용한다. Mika 등은 정밀여과막 (microfiltration membrane)을 기재로 사용하고 기공에 고분자 전해질(polyelectrolyte)을 충진시킨 세공충진 이 온교환막을 개발하여 역삼투 공정에 적용 검토하였다 [6]. 세공충진막은 UV 조사를 통해 다공성 기재의 폴리 에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene) 사슬에 4-vinylpyridine을 그라프팅(grafting)하여 제조되 었다. 결과적으로 우수한 기계적 강도를 가진 다공성 지지체에 유연하며 기능기를 포함한 고분자 전해질을 충진 함으로써 높은 압력 하에서도 물리적으로 안정하 며 동시에 높은 용매 플럭스(solvent flux)와 염 배제율 (salt rejection rate)을 가진 멤브레인을 제조할 수 있었 다. 특히, 기존의 역삼투 막과는 달리 염 배제 특성이 충진 고분자 전해질의 특성에 의해 좌우되었으며 유입 수의 농도, pH, 이온의 성질 등에 큰 영향을 받음을 확 인할 수 있었다. Jiang 등은 다공성 폴리에틸렌 기재에 화학 가교된 poly(styrenesulfonic acid) gel을 충진 하였 으며 제조된 막은 역삼투와 나노여과(nanofiltration) 공 정에 응용되었다[7]. 화학 가교를 통해 막의 물리화학적 안정성을 확보할 수 있었으며 앞선 경우와 마찬가지로 충진 이오노머(ionomer)의 특성에 따라 막의 투과 특성 (즉, 물의 플럭스 및 염 배제율)이 크게 좌우됨을 확인 할 수 있었다. 한편 Zhang 등은 다공성 polyethersulfone 기재에 이미다졸륨 기를 포함한 poly(ionic liquid)s (PILs)를 충진 하여 음이온의 특성에 감응하는 멤브레인을 제조하였다[8]. 즉, Fig. 3에 도시된 바와 같 이, 친수성이 강한 음이온(예 : Cl-)이 치환되었을 때는 충진 이오노머 gel의 팽윤도가 증가하고 반대로 친수성 이 약한 음이온(예 : TFSI-)이 치환되었을 때는 이오노 머 gel의 팽윤도가 감소하는 결과가 얻어진다. 이러한 음이온의 상대적인 친수성을 이용하여 세공의 크기를 조절하여 멤브레인을 통한 수 투과도를 효과적으로 조 절할 수 있음을 확인하였다.

3.2. 확산투석

확산투석(diffusion dialysis, DD)은 이온교환막을 응 용한 전통적인 분리기술로서 농도 구배를 물질전달의 구동력으로 이용하는 분리 공정이다. 확산투석은 1950 년대 후반 산업적으로 적용되기 시작하였으며 주로 철 강 생산, 전기 도금, 및 알루미늄 에칭 공정 등에서 발 생하는 금속 이온을 함유한 폐액으로부터 산을 회수하 는 목적으로 사용되었다. 확산투석과 용매 추출, 결정 화, 중화 및 열분해와 같은 다른 처리 방법과 비교할 때 상대적으로 낮은 에너지 소비 및 저렴한 설치비용, 간단한 조작 및 쉬운 유지보수 등의 장점을 가지고 있 다. 그러나 확산투석은 산의 회수 농도가 평형에 의해 제한되며 분리 효율 및 장기 안정성은 사용되는 이온교 환막의 특성에 의해 크게 좌우된다. 산 회수를 위한 확 산투석 공정에는 주로 프로톤(수소이온) 투과도가 높으 며 동시에 금속 이온에 대한 반발력이 강한 음이온 교 환막이 사용된다. 세공충진 이온교환막도 확산투석용 분리막으로서 개발이 활발히 이루어졌다. Stachera 등 은 다공성 폴리프로필렌 기재에 4-vinylpyridine (4VP) 과 diviinylbenzne (DVB) 단량체를 충진 하고 광중합하 는 방법으로 산 회수를 위한 음이온 교환막을 제조하였 다[9]. 특히, 가교제인 DVB의 함량을 조절하며 산 (HCl)과 염(NaCl, MgCl2)의 투석계수(dialysis coefficient, U)의 변화추이를 관찰한 결과 가교도가 증가 할수록 산과 염의 투석계수는 감소하지만 산의 선택도 (U(산)/U(염))도 증가하므로 일정 가교도 이상에서 최 적의 산 회수 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 한편 Kim 등은 약 23 μm의 두께의 얇은 다공성 폴리에틸렌 기재를 사용하여 산 회수를 위한 확산투석 용 세공충진 음이온 교환막을 제조하였다[10]. 다공성 기재에 styrene (Sty), 4-vinylbenzyl chloride (VBC), 및 DVB 단량 체를 충진 하고 열중합을 통해 기저막을 제조하였으며 이어 trimethylamine (TMA) 수용액에 함침하여 4차 암 모늄기를 도입하였다. 또한 막 표면에 스핀코팅 및 계 면중합법을 이용하여 얇은 폴리피롤(polypyrrole, PPy) 층을 코팅하였다. 실험 결과, 제조된 세공충진 음이온 교환막은 얇은 막 두께로 인해 상용막(AFX, Astom Corp.) 대비하여 약 1/4 수준인 낮은 전기적 저항을 나 타내었으며 동시에 높은 음이온 수송수 및 기계적 강도 를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 표면에 치밀하며 음 이온 교환 특성을 가지는 PPy 코팅층을 도입함으로써 산의 투석계수를 유지하며 금속 양이온의 투과도를 효 과적으로 낮추어 상용막 대비 우수한 산 회수 성능을 달성할 수 있었다. 또한 최근 Chavan 등은 질산 회수를 위한 하이브리드 유-무기 세공충진 음이온 교환막을 개 발하였다[11]. 지지체로 폴리프로필렌과 poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 재질의 다공성 필름을 사용하였으며 음이온 교환기가 도입된 단량체 (3-acrylamidopropyl) trimethyl ammonium chloride (APMAC), 실란(silane) 계 공중합 단량체, 가교제 및 광 개시제를 세공에 충진 후 UV 조사를 통해 in-situ 중합하여 세공충진 음이온 교환막을 제조하였다. 최적 조건에서의 제조된 상기 음 이온 교환막은 Grotthus 메커니즘을 통해 프로톤을 운 반하는 데 적합한 높은 함수율 및 상대 음이온(NO3-, Cl-)을 수송하고 양이온을 배제하기에 충분한 이온교환 용량(0.85 meq./g)을 가지고 있음을 확인하였다. 또한 확산투석 실험 결과, 제조된 세공충진 음이온 교환막을 사용한 경우 상용 멤브레인(Selemion, AGC Engineering Co., Ltd.)을 사용할 때보다 질산의 투과도가 높고 염의 투과도는 낮은 것을 확인하였다.

3.3. 축전식 탈이온

축전식 탈이온(capacitive deionization, CDI) 공정은 전기이중층을 가진 캐패시터(capacitor)의 원리를 이용 한 기술로써 전극에 전위를 인가하여 유입수에 포함되 어 있는 이온을 다공성 탄소 전극 표면에 일시적으로 흡착시켜 제거하는 기술이다. 즉, 넓은 표면적을 가진 전극에 전위를 인가하여 각각 전극이 양(+)과 음(–) 극 성을 띠게 한 후에 원수를 두 전극 사이로 흘려보내어 원수에 포함되어 있던 음이온과 양이온이 각각 양극과 음극 표면에 전기이중층을 형성하면서 흡착하게 된다. 이어 전극에 인가한 전위를 제거하거나 역전위를 인가 하면 흡착되어 있던 이온들이 탈착된다. 축전식 탈염공 정은 일반적으로 1~1.5 V의 전위를 인가하기 때문에 에너지 소모가 낮다. 또한 전위차를 조절함에 따라 이 온이 흡착 및 탈착되기 때문에 재생을 위한 추가적인 화학물질의 사용이 필요 없기 때문에 2차 폐기물이 발 생하지 않아 환경 친화적인 분리기술이라고 할 수 있다 [12]. 그러나 탄소 전극만 사용할 경우 이온의 탈착 시, 역전위를 인가하였을 때 전극 주변에 있는 반대 극성의 이온들이 흡착이 될 수 있기 때문에 탈염 효율이 감소 되는 문제점이 있다. 따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 기존의 탄소 전극의 앞쪽에 이온교환막을 결합한 막 축전식 탈염(membrane capacitive deionization, MCDI) 공정이 개발되었다. 막 축전식 탈염 공정은 탄 소 전극에 앞쪽에 이온선택성을 가지고 있는 이온교환 막을 결합함으로써 원수의 이온들이 선택적으로 분리 흡착되고, 탈착 시에도 이온이 반대 전극으로 재 흡착 되는 것을 방지하기 때문에 기존의 축전식 탈염 공정 대비 크게 향상된 탈염 효율을 달성할 수 있다[13,14]. 또한 최근에는 다양한 이온들이 혼합되어 있는 원수에 서 특정이온을 선택적으로 탈염하는 CDI 공정에 대한 연구가 최근 주목을 받고 있다. 즉, 특정 이온을 선택적 으로 분리할 수 있는 이온교환막을 CDI 공정에 결합함 으로써 해당 이온을 효과적으로 제거할 수 있다. 이를 위해 특정 이온에 대한 선택투과성이 높으며 전기적 저 항이 낮고 동시에 가격이 저렴한 이온교환막의 개발이 요구된다[15,16]. Qiu 등은 상업용 저밀도 폴리에틸렌 지지체에 술폰화된 단량체인 tertrabutyl ammonium 4-vinylbenzenesulfonate (TVS)와 가교제로는 DVB, 개 시제로는 2,2-azobis(2-methylpropionitrile)을 혼합하여 충진시키고 열중합 과정을 거쳐 세공충진 양이온 교환 막을 제조하였다[17]. 상기의 멤브레인 제조 방법은 후 처리를 통한 일반적인 술폰화 방법 대비 멤브레인에 도 입되는 술폰산 기의 함량을 쉽게 조절할 수 있고 제조 방법이 간단하다는 장점을 가지고 있다. 제조된 세공충 진 양이온 교환막은 약 27 μm의 얇은 막 두께를 가지 며, 26~35%의 함수율과 0.7~1.0 meq./g의 이온교환용 량을 나타내었다. 또한 전기적 저항은 상용막(CMX, Astom Corp.) 보다 낮은 0.33~0.62 Ω⋅cm2를 나타내 었다. 최적화된 양이온 교환막을 축전식 탈염 공정에 적용하였을 때 탈염 효율이 상용막을 적용했을 때보다 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교적 작은 이온 교환용량(ca. 1.0 meq./g)에도 불구하고 현저히 낮은 막 저항으로 인해 전류 효율도 증가된 것을 확인하였다. 한편 Kim 등은 폴리에틸렌 다공성 기재에 강산성 작용 기와 약산성 킬레이팅 작용기를 동시에 포함하는 이오 노머를 충진한 세공충진 양이온 교환막을 제조하였으 며 이를 축전식 탈염 공정에 적용하였다[18]. Fig. 4에 충진 이오노머의 제조 과정 및 화학구조를 나타내었다. 다공성 기재의 세공에 Sty와 glycidyl methacrylate (GMA), DVB를 포함한 혼합 가교제를 충진하고 열중 합에 의해 세공충진 기저막을 제조하였다. 이어 킬레이 팅 기와 설폰산 기를 후처리를 통해 기저막에 도입하였 다. 제조된 세공충진 양이온 교환막은 상용막 대비 낮 은 전기적 저항 및 높은 다가 양이온 선택성을 나타내 었다. 정전압 조건에서 축전식 탈염 성능 평가 결과, 상 용막(CMX, Astom Corp.) 사용 대비 현저히 높은 탈염 효율을 나타내었으며 1가 양이온 보다 다가 양이온의 제거율이 높은 것을 관찰할 수 있었다. 또한 흡착-탈착 시 상용막을 사용한 경우 보다 높은 에너지 회수율을 나타냄을 확인하였다.

3.4. 역전기투석

해수와 담수의 염분차를 이용한 발전은 태양광이나 풍력 등 다른 경쟁 에너지 기술과 비교할 때 주변 환경 의 영향을 상대적으로 덜 받으며 전력 공급이 안정적인 장점을 가지고 있다. 대표적인 염분차 발전 기술로 압 력지연삼투(pressure-retarded osmosis, PRO)와 역전기 투석(reverse electrodialysis, RED)이 있다. 특히, 역전 기투석은 이온교환막을 격막으로 사용하여 해수와 담 수의 농도차를 구동력으로 이온을 선택적으로 분리 이 동시키고 양 전극에서의 산화-환원 반응을 통해 발전하 는 에너지 변환 공정이다. 역전기투석의 경우 화학적 에너지가 직접 전기 에너지로 변환되기 때문에 PRO 발 전보다 좀 더 효율적인 것으로 알려져 있다[19]. 하지만 역전기투석 공정의 핵심 부품인 이온교환막의 성능 및 높은 가격 때문에 본격적인 상업화가 지연되고 있다. 따라서 역전기투석 기술의 상업화를 위해서는 시스템 의 내부스택 저항을 최소화하고 총 전력 생산을 증가시 키기 위해서 기존의 상용 이온교환막에 비해 전기적 저 항이 낮고 이온선택 투과성이 우수한 이온교환막을 개 발해야 한다. 또한 역전기투석에 응용되는 이온교환막 은 물리화학적 내구성이 우수해야 하며 무엇보다 가격 이 저렴해야 한다. 그러나 상용 이온교환막들은 대부분 이온교환 고분자의 약한 물리적 강도를 보완하기 위해 fabric 형태의 지지체를 포함하고 있으며 이 경우 공정 이 복잡하고 제조단가가 높아지는 문제점을 가지고 있 다. 따라서 효율적인 역전기투석 응용을 위하여 연속식 생산이 용이하고, 얇은 두께를 가지며 동시에 기계적 물성이 우수한 세공충진 이온교환막에 대한 연구가 최 근 활발히 진행되고 있다[3]. Kim 등은 23 μm 두께의 세공충진 양이온 및 음이온 교환막을 제조하고 이를 높 은 개구율의 스페이서와 함께 사용함으로써 역전기투 석 공정의 총 출력밀도를 향상 시키는 연구를 수행하였 다[20]. 세공충진 멤브레인의 제조를 위해 폴리올레핀 재질의 다공성 기재를 사용하였으며 음이온 교환막은 염 단량체인 (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride 와 가교제인 N,N-bis(acryloyl)piperazine을 11.01 : 1 몰 비율로 혼합하여 다공성 지지체에 충진 시키고 광중합 하여 제조하였고, 양이온 교환막은 vinyl sulphonic acid 단량체와 가교제인 N,N’-ethylenebis(acrylamide)을 8.83 : 1 몰비율로 혼합하여 세공충진 후 광중합하여 제조되 었다. 제조된 세공충진 이온교환막을 적용하여 역전기 투석 실험을 수행한 결과, 상용 이온교환막을 사용한 경우와 비교하여 스택의 발전성능이 크게 향상되었으 며 공급 용액의 최적 유속 조건에서 2.4 W m-2의 총 출 력밀도를 달성하였다. 또한 Lee 등은 네트워크 구조를 갖는 다공성 기재를 사용하여 세공충진 음이온 및 양이 온 교환막을 개발하였다[21]. 개발된 막의 두께는 19~ 21 μm 수준이었으며 0.23~0.51 Ω⋅cm2의 낮은 전기 적 저항을 나타내었다. 또한 내부에 충진된 고분자 전 해질은 연속적으로 연결된 이온 채널을 형성하는데 Z 축 방향으로 네트워크를 형성하므로 팽윤 시 면적 방향 에 비해(즉, X-Y축 방향) 두께 방향의 치수 변화율이 높음을 확인할 수 있었다. 저자들은 Z축 방향의 치수 변화율이 큼에도 불구하고, 국부적으로 집중된 하전 그 룹과 Z축 방향의 전류 흐름의 연속성이 막 저항을 낮추 는 결과를 가져온다고 판단하였다. 역전기투석 실험 결 과, 세공충진 이온교환막을 적용한 경우 2.43 W/m2의 총 출력밀도를 달성하였으며 이는 상용 이온교환막을 사용한 경우에 비해 약 1.3배 증가한 결과이다. 한편 Song 등은 역전기투석 성능을 최적화하기 위한 세공충 진 이온교환막의 최적 설계인자를 도출하기 위해 다공 성 폴리에틸렌 기재에 Sty을 포함한 단량체 혼합물을 충진 하고 광중합하여 기저막을 제조하고 후처리를 통 해 양이온 및 음이온 교환막을 제조하였다[22]. 특히, 다양한 가교 조건에서 실험을 진행하고 상관 분석을 통 해 가교도가 역전기투석의 성능을 결정하는 중요한 막 설계인자임을 확인할 수 있었으며 최적 가교조건에서 제조된 세공충진 이온교환막을 이용하여 상용막 사용 대비 높은 출력밀도를 달성할 수 있었다.

3.5. 레독스 흐름 전지

레독스 흐름전지(redox flow battery)는 유망한 에너 지 저장 기술 중 하나로써 안정적인 전력 공급을 위한 스마트 그리드(smart grid)의 핵심 구성 요소인 대규모 에너지 저장 시스템 장치로 사용이 기대되고 있다. 레 독스 흐름전지는 전극 활물질을 용액에 용해시킴으로 써 매우 빠른 전극 반응을 일으키고, 높은 전력 및 용 량을 위한 시스템 설계가 자유로운 전지이다. 또한 소 비 및 열화된 전해질을 교체하여 신속한 재충전이 가능 한 장점을 가지고 있다[23,24]. 다양한 종류의 레독스 흐름전지 중 바나듐 산화-환원쌍을 양극 및 음극 활물 질로 이용하는 전 바나듐 레독스 흐름전지(all-vanadium redox flow battery, VRFB)가 현재 가장 널리 사 용되고 있다. 전 바나듐 레독스 흐름전지는 에너지 효 율이 높으며 단일 활물질로 구성되어 있어 다른 레독스 흐름 전지보다 활물질의 crossover 문제가 심각하지 않 은 장점을 가지고 있다[25,26]. 이온교환막은 레독스 흐 름 전지의 충방전 성능 및 수명 등을 좌우하는 핵심 구 성요소로 전기적 저항이 낮고, 특정 이온에 대한 선택 투과성이 높으며, 용매에 대한 확산계수가 작고, 화학적 및 기계적으로 안정하며, 가격이 저렴해야 한다[27]. 특 히, 바나듐 레독스 흐름전지의 경우 전해질이 전이금속 활물질을 포함한 강산성 조건이므로 높은 내산성, 내산 화성 및 바나듐 양이온 대비 수소이온에 대한 선택투과 성이 우수한 멤브레인이 요구된다. 따라서 과불화탄소 계 Nafion 멤브레인이 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 Nafion의 경우 프로톤 투과도는 우수하나 막이 비싸며 양이온 교환막이기 때문에 바나듐 이온의 투과 를 완전히 배제할 수 없다는 문제점을 가지고 있다. 따 라서 최근에는 상대적으로 높은 비용 효율성과 활물질 에 대한 높은 정전기적 반발력을 가진 음이온 교환막을 전 바나듐 레독스 흐름 전지에 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있다[28]. 이와 관련하여 Seo 등은 VBC와 DVB 단량체를 다공성 폴리에틸렌 기재에 충진 시킨 후 in-situ 열중합하고 이어 피리딘(pyridine)을 이용한 quaternization을 통해 세공충진 음이온 교환막을 개발 하였다[29]. DVB 함량이 10%인 최적화된 세공충진 음 이온 교환막의 두께는 약 33 μm이었으며 3.4%의 낮은 팽윤율과 23%의 함수율을 나타내었다. 또한 Nafion 막 과 비교할 때 동일 수준의 전기적 저항 조건에서 약 48% 정도 낮은 바나듐 crossover rate를 나타내었다. 또 한 제조된 세공충진 음이온 교환막은 프로톤에 대한 높 은 수송수를 나타내었으며 이를 적용한 전 바나듐 레독 스 흐름전지 성능은 Nafion 막을 사용한 경우에 비해 에너지 효율이 약 5.4% 향상되었다. 또한 Park 등은 VBC와 GMA를 폴리에틸렌 다공성 지지체에 충진 한 후 공중합하고 TMA로 quaternization 하여 전 바나듐 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 개발하였다[30]. VBC와 GMA 함량별로 제조하여 성능을 평가하였으며 그 결과 GMA 함량이 65%일 때 최적의 막 특성을 나 타내었다. 또한 상기 세공충진 음이온 교환막을 Nafion 117과 상용 음이온 교환막인 AMV막과 비교 실험한 결 과, 이 중 가장 낮은 바나듐 투과도 및 가장 높은 에너 지 효율을 나타내었다. 또한 폴리올레핀계 다공성 지지 체 보다 더 내화학성과 내구성이 우수한 폴리테트라플 루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 다공성 지 지체를 이용하여 세공충진 이온교환막을 개발하는 연 구도 진행되고 있다. 예를 들어 Kim 등은 다공성 PTFE 지지체를 이용하여 알칼리 연료전지 및 전 바나듐 레독 스 흐름 전지 응용을 위한 세공충진 음이온 교환막을 개발하였다[31]. 즉, 다공성 PTFE 기재에 N,N’- dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA)와 DVB를 충 진시켜 공중합한 후 p-xylylene dichloride (XDC)를 이 용한 quaternization 반응을 수행하여 높은 가교도를 가 진 세공충진 음이온 교환막을 제조하였다. Fig. 5로 부 터 세공충진 멤브레인 제조 전과 후의 다공성 PTFE 기 재의 모폴로지 변화를 확인할 수 있다. 상기 세공충진 음이온 교환막은 강알칼리 조건에서 우수한 안정성을 나타내었으며 전 바나듐 레독스 흐름전지 성능평가 결 과, 높은 가교도 조건에서 Nafion 117 및 상용 음이온 교환막(AMX, Astom Corp.)(각각 78.7% 및 80.1%) 보 다 우수한 에너지 효율(> 85%)을 나타냄을 확인하였다. 이는 세공충진 이오노머의 가교도 증가에 따른 바나듐 이온 crossover rate의 감소로 coulombic 효율이 향상된 결과로 해석된다.

최근 또 다른 Kim 등은 sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)를 PTFE 지지체에 충진한 세공충진 양이온 교환막을 개발하였다[32]. 실험 결과, 미세 다공 성 지지체와 SPEEK 사이의 상호 작용 및 PTFE의 팽 창 억제 효과 등에 의해 멤브레인의 기계적 특성이 향 상되었고 낮은 바나듐 투과도를 나타내었다. 전 바나듐 레독스 흐름전지 성능 평가 결과, Nafion 멤브레인을 사용한 경우 보다 높은 셀 용량과 효율, 그리고 낮은 용량 감소를 나타내었다. 한편, 전 바나듐 레독스 흐름 전지에 양성 이온교환막인 amphoteric ion-exchange membrane (AIEM)을 도입한 연구도 진행되었다[33]. 세공충진 양성 이온교환막은 음이온 교환기를 포함한 단량체와 양이온 교환기를 포함한 단량체를 가교제와 함께 용매에 녹여 혼합 용액을 제조한 후 다공성 폴리 에틸렌 지지체에 충진 하고 중합하여 제조되었다. 막 특성 분석 결과, 바나듐 이온의 투과도는 4차 암모늄 기에 기인한 Donnan exclusion 현상에 의해 효과적으로 억제되었으며 양성 세공충진 이온교환막을 바나듐 레 독스 흐름 전지에 사용하였을 때 43시간 이상 1.3 V 이 상의 전압을 유지하였으며, 양이온 교환막을 사용한 경 우 보다 우수한 충방전 성능을 나타내었다. 최적화된 AIEM-4를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지는 약 98% 의 높은 coulombic 효율을 나타내었으며 약 89%의 에 너지 효율을 나타내었다. 또한 Kim 등은 수계 전 바나 듐 레독스 흐름 전지뿐만 아니라 최근 높은 출력 밀도 를 구현하기 위해 주목받고 있는 비수계 레독스 흐름 전지에도 세공충진 이온교환막을 적용하고자 하는 연 구를 수행하였다[34]. 내화학성이 우수한 다공성 폴리 올레핀 기재를 사용하고 세공충진 이오노머를 화학적 으로 가교한 세공충진 이온교환막은 비수계 환경에서 도 안정하였으며 우수한 기계적 물성 및 치수 안정성을 나타내었다. 또한 제조된 세공충진 이온교환막은 수계 및 비수계에서 모두 높은 이온전도도와 선택성을 나타 내었다. Fig. 6에 도시한 Fe/Ni dual metal complex 전 해질을 이용한 비수계 레독스 흐름전지에 적용하였을 때 87.3%의 매우 우수한 에너지 효율을 나타내었다. 이 는 얇은 막 두께에 기인한 비수계 용액에서의 높은 이 온전도도와 음이온 교환기에 의한 효과적인 금속 활물 질의 crossover 억제에 의한 결과로 판단된다.

3.6. 연료전지

연료전지(fuel cell, FC)는 연료가 가지고 있는 화학 에너지를 물과 같은 생성물을 만드는 반응을 통해 직접 전기 에너지로 전환하는 효율적인 에너지 변환 장치이 다. 연료전지는 전해질 및 연료의 종류와 작동 온도에 따라 다양한 종류로 분류된다. 그중 proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), direct methanol fuel cell (DMFC) 및 alkaline fuel cell (AFC) 등이 이온교환막 을 전해질로 사용하는 대표적인 연료전지이다. 이러한 연료전지 시스템에서 이온교환막은 연료의 이동 및 혼 합을 방지하고 동시에 양극과 음극을 연결하여 circuit 이 형성되도록 하는 이온전달 매개체의 역할을 한다 [35]. 따라서 연료전지에 사용되는 이온교환막은 연료 의 crossover rate가 낮으며 동시에 수소 이온 또는 수 산화 이온에 대한 전도도가 높아야 한다. 또한 기계적 물성이 우수해야 하며 내산화성 및 강산/강알칼리 조건 에서의 화학적 안정성 등이 요구된다. 연료전지 시스템 의 본격적인 상용화를 위해서는 이온교환막의 성능도 높여야 하겠지만 가격도 현재보다 더욱 저렴해져야 한 다. 이러한 관점에서 연속식 생산이 용이하고, 높은 이 온교환용량을 가지면서 치수 안정성 및 기계적 물성이 우수한 세공충진 이온교환막을 연료전지에 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어 Yamaguchi 등 은 DMFC에 응용하기 위한 목적으로 가교된 다공성 고밀 도 폴리에틸렌 지지체에 poly(acrylamide-tert-butylsulfonic acid) (PATBS)를 충진 하여 세공충진 이온교환막을 제 조하였다[36]. 제조된 세공충진 양이온 교환막의 특성 은 이오노머의 세공 충진율에 의해 큰 영향을 받았으며 적정 제조 조건에서 Nafion 멤브레인 대비 높은 프로톤 전도도 및 낮은 메탄올 투과도를 나타내었다. Wang 등 은 direct alcohol fuel cell (DAFC) 및 direct formic acid fuel cell (DFAFC)에 응용하기 위해 다공성 PTFE 기재에 silane-crosslinked sulfonated poly(styrene-ethylene/ butylene-styrene) (sSEBS)를 세공충진한 양이온 교 환막을 개발하였다. 제조된 막은 PTFE 지지체의 영향 으로 낮은 액체 연료 crossover rate를 나타내었으며 우 수한 이온전도도 및 출력 밀도를 확인할 수 있었다[37]. 또한 Mong 등은 sulfonated poly(acrylene ether ketone) (SPAEK)를 합성하고 이를 다공성 poly(arylene ether ketone) (PAEK) 멤브레인에 충진하여 양이온 교환막을 제조하였다[38]. 본 연구에서는 기존의 세공충진 멤브 레인과 달리 다공성 지지체와 충진 고분자의 소재를 단 일화 함으로써 지지체와 충진 이오노머 간 chemical compatability을 증진시켜 멤브레인의 내구성 및 성능을 향상시키고 또한 다공성 지지체의 기공 구조를 직접 조 절하고자 하였다. Fig. 7에 본 연구의 세공충진 이온교 환막 제조 개념도를 나타내었다. PAEK와 polylatide (PLA)를 공중합하고 PLA를 제거함으로써 지지체에 기 공을 형성할 수 있다. 이어 다공성 기재를 plasma 처리 한 후 SPAEK를 세공에 충진하여 멤브레인을 제조하였 다. DMFC에 적용하기 위해 막 특성을 분석한 결과 Nafion 117 대비 우수한 열적/치수 안정성 및 낮은 메 탄올 투과도를 나타내었다.

한편 Kim 등은 가교된 다공성 benzoxazine-benzimidazole 공중합체 기재에 poly(arylene ether sulfone)s (SPAESs)를 세공충진 시켜 양이온 교환막을 제조하였 으며 운전 온도 100°C 이상, RH 50% 이하의 저습도 조건에서 PEMFC 특성을 평가하였다. 세공충진 막의 얇은 두께 및 화학적으로 결합된 물 분자의 함량이 많 은 특성에 기인하여 상기 조건에서의 PEMFC 특성이 비 세공충진 막에 비해 우수함을 확인할 수 있었다[39]. 또한 Yun 등은 새로운 비불소계 복합 고분자 전해질 막을 개발하였다[40]. 즉, brominated poly(2,6-dimetyl- 1,4-phenylene oxide) (BPPO)를 이용하여 전기방사 법으로 다공성 나노 섬유 지지체를 제조하고 이를 암모 니아 용액에서 가교하여 crosslinked BPPO 나노섬유 다공성 지지체(cBPPO-NFPS)를 제조하였다. 이어 다공 성 지지체에 sulfonated PPO (SPPO)를 충진 시켜 양이 온 교환막을 제조하였다. 개발된 막은 친수성 전도 영 역인 SPPO와 소수성 지지체인 cBPPO-NFPS 모두 동 일한 고분자를 사용하여 주사슬이 같기 때문에 상호 간 chemical compatability가 향상되었음을 확인하였고, 소 수성인 cBPPO-NFPS 지지체의 영향으로 이온교환막의 수 팽윤율이 상당히 감소되었으며 동시에 프로톤 전도도 가 0.03~0.08 S/cm으로 향상되어 결과적으로 PEMFC의 발전 성능이 향상되었다. 알칼리 연료전지는 PEMFC와 비교하여 이론적으로 값싼 촉매 및 멤브레인을 사용할 수 있어 경제적으로 효율성이 높다고 알려져 있다. 그 러나 알칼리 연료전지의 본격적인 상용화를 위해서는 고성능/저가 음이온 교환막의 개발이 이루어져야 한다. Jung 등은 aminated polysulfone 용액을 가교된 다공성 폴리에틸렌 기재에 충진 하여 알칼리 연료전지용 음이 온 교환막을 제조하였다[41]. 특히, 이오노머 고분자의 quaternary ammonium group part와 chloromethyl group part의 비율을 변화시켜 막의 특성에 미치는 영향을 고 찰하였다. 또한 Zhao 등은 다공성 폴리에틸렌 기재에 chloromethyl 단량체와 공중합 단량체 및 가교제를 세 공 충진 및 중합하고 TMA 수용액에 반응시켜 4차 암 모늄 기를 도입하여 세공충진 음이온 교환막을 제조하 였다[42]. 제조된 세공충진 음이온 교환막은 60°C, 1 M KOH 알칼리 조건에서 약 1,000시간 동안 안정성을 나 타내었으며 연료전지 성능 평가 시 우수한 출력 밀도를 나타내었다.

4. 결 론

본 총설 논문에서는 최근 다양한 탈염 및 에너지 전 환 공정에 분리막으로서 사용이 기대되고 있는 세공충 진 이온교환막에 대한 연구 개발 동향을 조사하여 정리 보고하였다. 세공충진 이온교환막은 다공성 고분자 매 트릭스를 강화 지지체로 사용함으로써 얇으며 동시에 강인한 기계적 물성을 함께 구현할 수 있는 특징을 가 지고 있다. 따라서 멤브레인 제조 시 소재의 사용량을 크게 줄일 수 있으며 롤투롤(roll-to-roll) 연속식 공정에 의한 생산이 용이하므로 멤브레인의 제조 단가를 크게 낮출 수 있는 가능성을 가지고 있다. 또한 충진 이오노 머의 구조 및 특성을 제어함에 따라 다양한 이온성 물 질의 효율적인 선택적 분리가 가능하다. 다공성 고분자 기재도 단순히 지지체의 역할을 하는 것에 국한되지 않 으며 멤브레인의 치수 안정성 및 물리화학적 내구성을 향상시키고 혹은 연료 및 용매의 crossover를 방지하는 역할을 할 수 있다. 또한 다공성 고분자 기재와 충진 이오노머와의 chemical compatibility를 적절히 조절함 으로써 세공충진 이온교환막의 분리 성능 및 내구성을 더욱 개선할 수 있을 것으로 기대된다.

감 사

본 연구는 산업통상자원부의 전략적핵심소재개발사 업(10047796) 및 환경부의 환경산업선진화기술개발사 업(2017000140002/RE201702218)의 지원을 받아 수행 되었습니다.

Figure

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The concept of a pore-filled ion-exchange membrane[ 2].

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Schematic diagram of an electromembrane system[ 5].

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Schematic diagram of anion-responsive poly(ionic liquid)s gating membranes with tunable hydrodynamic permeability[ 8].

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Reaction schemes of cross-linked Sty-GMA copolymer and ionomer with both sulfonic acid and weak acid chelating groups[18].

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FE-SEM images of PTFE porous substrate film (a), (b) and pore-filled anion-exchange membrane (c), (d) ((a) and (c): surface images; (b) and (d): cross-sectional images)[ 31].

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Schematic drawing of non-aqueous redox flow battery using Fe/Ni tris(2,2’-bipyridine) complex electrolyte[ 34].

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Schematic illustration for preparation of pore filling membrane based porous PAEK substrate treated plasma with SPAEK polymeric filler[38].

Table

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