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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.28 No.4 pp.279-285
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2018.28.4.279

Pervaporation Performance of Submerged Type Membrane for the Separation of Water from Aqueous Isopropanol Solution

Seung Moon Woo,Yun Hwan Park,Sang Yong Nam
Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
Corresponding author(e-mail: walden@gnu.ac.kr)
August 23, 2018 August 28, 2018 August 28, 2018

Abstract


The pervaporation separation of isopropanol/water mixture was carried out on a series of chemically cross-linked poly(vinyl alcohol)(PVA) composite membranes. The membranes were prepared by casting three kinds of PVA solutions with varying concentrations of PVA and GA onto polyacrylonitrile (PAN) support followed by thermal cross linking. As the PVA concentration increased, the flux decreased but separation factor was increased. It was confirmed that the composite membrane coated with PVA-3 (98~99% hydrolyzed) at a concentration of 7 wt% PVA and 20 wt% glutaraldehyde (GA) exhibited a flux of 209 g/m2h and a separation factor of more than 100. The submerged module test was carried out with controlled feed tank temperature and IPA concentration of the feed solution. The continuous concentration of IPA solution was increased from 90% to 99% after 60 h.



IPA 수용액으로부터 수분제거를 위한 침지형 모듈 제조와 투과증발 특성

우승문,박윤환,남상용
경상대학교 나노신소재융합공학과 공학연구원

초록


이소프로필알코올/물 혼합물은 가교된 폴리비닐알코올 복합막을 이용하여 투과특성평을 알아보았다. 검화도가 다 른 3종 PVA를 이용하여 고분자의 농도와 GA 농도에 따라서 투과특성을 확인하였다. 복합막은 PVA 용액을 PAN 지지체 위 에 캐스팅한 후, 열가교를 통해 제조하였다. PVA 농도가 증가할수록 투과도는 감소하지만 선택도는 증가하는 것을 확인하였 다. PVA-3이 7 wt% 농도로 코팅된 복합막에서 209 g/m2h의 투과도를 가지고, 100 이상의 선택도를 가지는 것을 확인하였다. 침지형 분리막을 제조하여 feed tank 온도와 feed 용액의 IPA 농도에 따라서 투과실험을 확인하였다. 또한 IPA 수용액에 농 축실험을 지속적으로 한 결과, 60시간 후에 IPA의 농도가 99%까지 증가하는 것을 확인하였다.



1. 서 론

최근 산업의 고도화 및 다변화로 인한 고순도, 고품 위의 제품이 요구됨에 따라 분리막 공정은 대단히 중요 한 공정으로 인식되고 있어 화학공업, 식품공업, 약품공 업 등의 공업 분야뿐만 아니라 의료, 생화학 및 환경 분야에 이르기까지 중요한 기술로 부각되고 있다. 특히 분리막 기술을 이용한 분리 공정은 상변화가 없고, 에 너지 소모가 적은 장점 때문에 해수담수화를 비롯한 공 업용수 처리, 폐수 재활용 등의 수처리 분야에서 상업 화된 이후 분리막 소재의 개발에 의해 식품공업의 분리 농축, 화학공업의 분리, 정제, 산소부화 등의 기체분리 및 인공신장에 의한 혈액투석에 이르기까지 광범위하 게 응용되고 있다. 또한 분리막을 이용한 청정기술은 공정 내에서 재사용하거나 유가물질을 회수 또는 타 산 업에서 재활용이 가능하여 환경오염에 대한 부하를 저 감시킬 수 있는 기술로서 각광을 받고 있으며 자원 수 명연장과 재자원화 역할을 수행하고 있다.

다양한 분리공정 중에서 투과증발은 분리하고자 하 는 대상의 물질을 각 성분에 대해 비다공성 선택투과막 을 이용하면서 투과측에는 감압에 따른 증기 상으로의 전환과 응축을 통해 혼합물에서 한 성분을 분리하는 공 정이다[1]. 투과증발은 액체 혼합물의 분자 크기의 차이 를 이용하여 분리하는 공정이다. 가열로 인해 침투된 vapor는 고분자 사슬 사이의 공간을 통하여 이동하게 된다. 투과증발막에서 일어나는 투과현상은 2가지의 기 본적인 모델인 solution-diffusion model로 설명될 수 있 다[2-3]. Solution-diffusion model은 가스 투과거동을 설명하기 위해 Graham에 의해 밝혀졌으며 이 모델은 실험과 일치가 잘 되었기 때문에 많은 연구자들이 이 연구에 관해 많은 관심을 가지게 하는 계기가 되었다. 먼저, 막의 feed side로 혼합물의 선택적인 sorption, 두 번째로 막을 통한 선택적인 diffusion, 마지막으로 막으 로부터 기화된 혼합물의 desorption이 3단계 메커니즘 을 이용하여 투과증발거동을 설명되어진다[4].

Rim 그룹에서는 PDMS와 PVA과 같은 소수성, 친수 성 물질을 이용하여 알코올 탈수공정을 발표하였으며, 투과도는 각각 116, 1,870 g/m2h로 나타났으며, 또한 PEI, PVDF 등 다양한 지지체를 이용하여 코팅하여 탈 수공정에 우수한 결과를 발표하였다[5-8]. Chung 그룹 에서는 폴리이미드를 thermally rearrangement 시킨 고 분자를 이용하여 IPA 수용액에서 탈수공정이 개발되었 다[9]. 그리고 최근에는 실리카, 제올라이트 그리고 그 라핀 등과 같은 나노입자를 첨가하여 분리막의 투과분 리 성능을 높인 연구도 다양하게 발표되고 있다[10-13].

일반적인 투과증발을 이용한 탈수 공정은 유기용매 의 수분을 제거하여 고농도로 만드는 것을 목적으로 하 고 있으나, 본 연구에서는 수분제거용 침지형 투과증발 멤브레인 및 모듈을 개발하고자 검화도가 다른 PVA를 이용하여 최적의 복합막을 제조하고, 고분자의 농도와 GA의 농도에 따라서 투과실험을 진행하고, 최적화된 분리막을 이용하여 침지형 모듈을 제조하여 공급용액 의 온도와 조성에 따라서 실험을 진행하고 최종적으로 IPA 수용액에서의 IPA의 농도를 일정하게 유지하기 위 해서 침지형 모듈 및 시스템에 적용하여 실험을 진행하 였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

PAN (polyacrylonitrile) 지지체 분리막은 nanostone 으로부터 구매하여 사용하였다. 막의 순수투과도는 700 LMH/bar이며, MWCO (molecular weight cut off)는 150,000인 PAN 350을 이용하였다. 코팅 고분자로 PVA (poly vinyl alcohol, JVP Co.Ltd., 검화도 80, 86-90, 98-99%)를 검화도에 따라서 3종을 구매하여 사 용하였고, 가교제인 GA (glutaldehyd, JINSEI chemical Co.Ltd.)를 구입하여 사용하였다. 투과증발의 feed 용액 제조를 위하여 IPA (isopropyl alcohol, Deajung chemiclas & methals Co.Ltd.)와 증류수(Yonglin pure water system)를 사용하였다.

2.2. 분리막 제조

PVA는 진공오븐에서 수분을 제거하여 사용하였으며, 80°C의 증류수에 8시간 동안 교반시켜 고분자 농도별 로 용액을 제조하였다(Table 1). 제조된 고분자 용액에 GA를 PVA 함량을 기준으로 10, 20, 30, 40 wt% 첨가 후, 4시간 동안 교반하여 캐스팅 용액을 제조하였다. 제 조된 캐스팅 용액은 PAN 지지체 위에 캐스팅 나이프 로 제막 후, 상온에서 24시간 건조하고, 120°C 오븐에 서 열처리를 통해 가교반응을 진행하였고, 최종적으로 PVA 복합막을 제조하였다. 제조된 PVA 복합막은 ATR-FTIR (Attenuated Total Relflection Fourier Transform Infrared, iS5, Thermo scientific, USA)을 이 용하여 가교가 된 것을 확인하였다.

2.3. 분리막 모듈 제조

본 실험에서 사용된 모듈은 침지형 모듈로서, PP 소 재의 타공판을 모듈 사이에 넣어 중앙으로 투과된 용액 이 모이도록 하였고, PP 부직포를 타공판과 분리막사이 에 넣어 타공판에 의해 분리막 표면이 손상되는 것을 방지하였다. 모듈과 분리막은 PVC 접착제를 이용하여 고정시키고, 2형 에폭시를 이용하여 분리막과 모듈사이 에 leak 없이 마감하여 사용하였다. 제조된 침지형 복합 막 모듈의 유효면적은 0.76 m2이며, 실험 전에 분리막 모듈에 진공을 걸어 leak test를 진행 후, 투과증발 실험 을 실시하였다.

2.4. 투과증발 실험

본 실험에 사용된 Lab. sacle의 투과증발 장치를 사 용하였으며, Fig. 1에 장비의 모식도를 나타내었다. feed tank의 농도는 IPA/water = 90/10 wt%이며, feed tank의 온도는 항온 장비를 이용하여 30°C로 유지하였 다. 투과압력은 진공펌프에 의해서 일정하게 유지되었 다. 30분 동안 안정화 후, 운전시간 10분 동안 막을 통 과한 투과 용액은 액체질소가 담겨져 있는 트랩에 일정 시간 동안 포집된 무게를 측정하여 투과도를 계산하였 다. 투과도(F)와 선택도(α)는 아래의 식 (1)과 (2)를 이 용하여 계산하였다.

F ( g m 2 h r ) = Q A T
(1)
α = Y i / Y j X i / X j
(2)

여기서, 식 (1)의 F는 투과도(flux), Q는 투과된 양 (g), A는 분리막의 면적(m2), 그리고 T는 투과시간(h)를 나타내며, 식 (2)에서는 α는 선택도를, X는 공급용액 의 조성(feed composition), Y는 투과용액의 조성 (permeate composition)을 나타내며, i와 j는 각각의 성 분의 조성을 나타낸다[5].

Fig. 2에는 침지형의 모듈과 이를 이용한 투과증발 시 스템을 나타내었다. feed tank의 온도, 조성에 따라서 투 과특성을 확인하였다. 그리고 IPA 수용액으로 구성되어 있는 feed tank의 IPA의 장기 농축실험을 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 분리막 제조

Fig. 3에는 지지체의 단면 모폴로지와 PVA 복합막의 모폴로지를 나타내었다. PVA 복합막에는 지지체에서 나타나지 않은 선택층이 생성된 것을 확인하였다. 제조 된 PVA 복합막의 가교 유무는 아래의 Fig. 4의 ATR-FTIR을 통해서 확인하였다. 가교되지 않은 PVA 복합막와 가교된 PVA 복합막을 비교하여 보면 3,000- 3,400 cm-1에서 peak가 감소된 것을 확인할 수 있었다. 이는 PVA의 hydroxyl group (-OH)과 GA의 aldehyde group (-CH=O) 사이에서 반응이 일어났기 때문에 감소 하였다고 사료된다. 또한, 997, 1,240 cm-1에 두 개의 흡수 peak는 고분자 네트워크에서 각각 acetal group (-C-O-C-O-)와 ether group (-C-O-C-)이 GA의 함량에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 결과적으로 PVA로 코팅된 복합막은 GA로 인해 가교반응이 진행 된 것을 확인하였다.

3.2. 투과증발 실험

PVA 3종에 대해 고분자의 농도에 따라서 투과도와 선택도를 Fig. 5에 나타내었다. PVA 코팅용액은 PVA 함량에 대비하여 GA 20 wt% 혼합하였으며, PAN 지지 체 위에 코팅 및 가교한 복합막을 사용하였으며, 공급 용액은 90 wt% IPA 수용액을 사용하여 투과증발 실험 을 진행하였다. Table 1에 나타나듯이 PVA-2과 PVA-3 은 10 wt%의 용액이 제조되지 않아 복합막을 제조할 수 없었다.

PVA 3종에 대해서 PVA의 농도가 증가할수록 flux 는 감소하며, 선택도는 증가하는 것을 확인할 수 있었 다. 그리고 PVA에서 검화도가 높을수록 투과도는 낮으 나, 선택도는 증가하는 것을 확인하였다. Fig. 5과 Fig. 6를 보게 되면 5 wt% 이상에서 선택도가 급격히 증가 하는 것을 확인할 수 있으며, PVA-3의 경우에는 7 wt%까지 급격하게 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 현상은 skin layer의 구조가 농도가 증가할수록 치밀해 지기 때문에 투과도는 감소하게 되고, 상대적인 확산속 도 차이에 의해 선택도는 증가하는 것으로 보인다[14]. PVA 농도가 7 wt%에서 검화도와 상관없이 선택도가 100 이상인 것을 확인하였으며, PVA-3에서 142로 가 장 높게 나타난 것을 확인하였다. Flux는 PVA-1에서 273 g/m2h로 가장 높게 나타내었다.

GA의 함량에 대한 차이를 확인하기 위해서, PVA 농 도를 7 wt%로 고정하고, GA의 함량을 10, 20, 30, 40 wt%로 조절한 용액을 이용하여 복합막을 제조하였다. 분리막 성능을 평가하기 위해 feed 온도를 30°C로 고정 하고, 공급용액의 조성을 IPA/water = 90/10 wt%로 실 험을 진행하였다. Fig. 6는 GA 함량에 대한 투과증발 분리특성을 알아보기 위한 테스트 결과이다. GA 함량 이 20 wt%로 증가하면서 선택도가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 20 wt% 이상에서 크게 증가하 지 않는 것을 확인하였다. 투과도 또한 GA 함량에 따 라 감소하는 것을 확인하였고, 30 wt%까지 급격히 감 소하는 것을 확인되나, 40 wt%는 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. GA 농도가 증가할수록 가교로 인해 분리막 내의 가교밀도가 증가하여 투과도가 감소하고, 선택도는 증가하는 것으로 사료된다[15].

앞의 실험 결과를 바탕으로 PVA-3 고분자를 이용하 여 7 wt% 복합막을 침지형 투과증발 시스템에 적용하 였다. 공급용액의 온도와 농도에 따른 투과증발 실험을 각각 진행하였다. 공급용액의 온도에 따른 투과특성 결 과를 Fig. 6에 나타내었다. 30°C에서 투과도는 209 g/m2h, 142.5의 선택도를 가지고 있으며, 온도가 증가할 수록 투과도는 증가하고, 선택도는 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 공급용액의 온도가 증가함에 따른 자 유부피가 증가하여 투과도는 증가하고, 분리성능은 감 소한다고 볼 수 있다[16].

Fig. 8은 공급용액의 조성에 따라서 투과특성을 나타 내었다. 공급용액의 조성을 IPA의 농도에 따라 85, 90, 95 wt%로 조절하여 실험을 진행하였다. 그결과 IPA 농 도가 증가할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가하 는 것을 확인하였다, IPA/water (85/15 wt%)에서는 투 과도 248 g/m2h, 130의 선택도를 가지고 있으며 가장 높은 투과도를 나타낸다. 하지만 IPA 농도가 높은 경 우, 투과도는 151 g/m2h로 감소하였고, 선택도는 145로 상승하는 것을 확인하였다[17].

장기 농축실험을 진행하기 위해서, 60 L feed tank 내에 침지형 모듈을 이용하여 IPA 농축 실험을 진행하 였다. 공급용액의 농도는 IPA/water (90/10 wt%)로 하 였으며, 5시간 간격으로 공급용액의 농도를 측정하여 IPA 농도 변화를 확인하였다. Fig. 9을 보면, 시간이 진 행될수록 공급용액의 IPA 농도가 증가하는 것을 확인 할 수 있었으며, IPA 농도를 90%에서 최종 99%까지 농축되는 것을 확인하였다. 본 실험의 결과를 바탕으로 50 L의 coagulation bath에 10 g/mim의 물이 유입되는 경우, 약 9시간 후, IPA의 농도가 90%로 떨어지게 되 고, 이를 분리막 면적을 3.6 m인 5개의 모듈을 사용하 여 8시간 가동하면 coagulation bath의 IPA 농도가 97% 이상으로 농축할 수 있을 것으로 예상되어진다. 지속적 으로 coagulation bath의 물의 농도를 3% 이하로 유지 하고자 하는 경우에는 분리막 면적을 2.88 m2인 4개의 모듈을 사용하여 운전하게 되면 coagulation bath 내의 IPA의 농도를 일정하게 유지할 수 있을 것으로 예상할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 막의 분리특성을 알아보기 위해 투과 증발 공정을 이용하여 PVA 복합막과 침지형 모듈을 제조하여 IPA 수용액으로부터 농축 실험을 실시하였으 며 다음과 같은 결론을 도출하였다.

  1. PVA 농도가 증가할수록 투과도는 감소하는 경향 을 나타내었으며, 선택도는 증가하는 경향을 나타내었 다. 그리고 PVA의 검화도가 증가할수록 투과도는 감소 하나 선택도가 증가하는 경향을 나타내었다. 가교제로 사용된 GA의 함량이 증가할수록 투과도는 감소하나, 선택도는 증가하는 경향을 나타내었다. 그 결과 PVA-3, 7 wt% GA의 함량이 20 wt%의 복합막에서 투과도는 209 g/m2h, 선택도는 142로 우수한 결과를 나타내었다.

  2. 침지형 모듈을 제조하여 투과도 실험 결과, 온도 가 30°C일 때 가장 우수한 결과가 나타났으며, 온도가 높을수록 투과도는 급격하게 증가하나, 선택도는 급격 히 감소하는 것을 확인하였다. 30°C에서 가장 우수한 선택도를 가지는 것을 확인하였다.

  3. IPA 수용액에 침지형 모듈을 이용하여 농축 실험 을 진행한 결과, 약 60시간 후 50 L의 공급용액 IPA 농 도가 90 wt%에서 99 wt%까지 농축되는 것을 확인하였 으며, 모듈의 갯수를 증가시키면 농축시간이 감소되는 것으로 사료된다.

감 사

본 연구는 교육부와 한국연구재단의 재원으로 지원을 받아 수행된 사회맞춤형 산학협력 선도대학(LINC+) 육 성사업의 연구결과입니다.

Figure

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Schematic diagram of the pervaporation test apparatus.

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Submerged type pervaporation system and module

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Cross sectional morphologies of (a) support membrane and (b) PVA composite membrane.

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ATR-FTIR spectra of PVA and cross-linked composite membranes.

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Effect of the PVA concentration on flux and separation factor of (a) PVA-1, (b) PVA-2, (c) PVA-3 composite membranes.

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Effect of GA concentration on flux and separation facot of (a) PVA-1, (b) PVA-2, (c) PVA-3 composite membranes.

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Effect of temperature of feed solution on the submerged module.

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Effect of feed condition on performance of submerged module.

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Effect of operation time on IPA concentration in feed tank.

Table

Composition of PVA Composite Membranes with Hydrolysis and Concentration

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