1. 서 론
올레핀은 석유 화학 산업에서 가장 중요한 물질 중 하나다[1]. 따라서 올레핀과 파라핀의 분리는 석유 화학 산업에서 매우 중요한 공정으로 간주된다[2-3]. 혼합물 을 분리하는 통상적인 분리 공정으로 극저온 증류법이 있으나 올레핀과 파라핀의 물리적, 화학적 성질이 유사 한 특징 때문에 비용적, 공간적 측면에서 효율적이지 못하다는 단점이 있다[4-6].
따라서 최근 이전의 분리 공정을 대체하기 위해 흡 착, 흡착 및 막 분리와 같은 방법이 개발되어 오고 있 다[7]. 특히, 그중에서 투과도와 선택도를 동시에 증가 시킬 수 있다는 장점으로 인해 촉진수송 분리막이 가장 각광을 받고 있다[8]. 올레핀/파라핀 분리를 위해 지지 액체 막 및 이온 교환막과 같은 많은 다른 유형의 촉진 수송 분리막이 개발되고 있으나[9-11], 이러한 분리막은 액체 매질의 증발로 인해 불안정하여 산업적으로 문제 가 있는 것으로 판명되었다[12-14].
최근 고분자/은 이온 전해질 막은 고체 상태에서도 매우 높은 올레핀/파라핀 혼합물의 우수한 분리 성능 때문에 많은 관심을 받고 있다[2]. 그러나 은 이온에 의 한 촉진수송 분리막은 시간에 따른 은 이온의 환원으로 인해 성능이 감소된다는 단점이 있다[15-17]. 이를 해결 하고자, 은 이온 대신 p-benzoquinone (p-BQ)에 의해 양극성 분극된 Ag nanoparticles (AgNPs 전구체: AgBF4)를 올레핀 운반체로 사용하여 전례없는 분리성 능인 선택도 10, 투과도 15 GPU의 분리성능을 확인하 였다[18].
하지만 AgBF4를 전구체로 사용한 은 나노입자의 경 우 상대적으로 가격이 고가이기 때문에 분리막의 상업 화를 위해 AgNO3를 전구체로 사용한 연구가 진행되었 으나 분리성능이 확인되지 않았다. 이는 AgBF4와 달리 NO3 -가 AgNPs를 감싸고 있기 때문에 좋은 분리 성능 이 나오지 않는 것으로 분석되었다.
본 연구에서는 AgNO3를 전구체로 사용한 은 나노입 자도 AgBF4를 전구체로 사용한 은 나노입자와 같이 olefin carrier로서 좋은 성능을 내기 위하여 은 나노입 자(전구체: AgNO3)에 전자수용체 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)를 활용하여 poly(ethylene oxide)( PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyether block amide-1657 (PEBAX-1657) 고분자 분리막을 제조하여 성능을 비교 분석하였다.
2. 실험방법
2.1. 재료 및 시약
실험에 사용한 고분자는 PEO (Mw 600,000), PVA (Mw 85,000), Pebax-1657이고, silver tetrafluoroborate (AgBF4,98%)와 silver nitrate (AgNO3, 98%), 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) 모두 Sigma-Aldrich사 에서 구입하였다. 고분자 분리막을 만들기 위해 polysulfone (Toray chemical, Inc., Korea) 지지체를 사용하 였으며, 구입한 시약들은 모두 별도의 정제 과정 없이 그대로 사용하였다.
2.2. 분리막 제조
PEO 고분자를 3 wt%의 비율로 EtOH 용매에 첨가하 여 제조한 3 wt% PEO 용액, PVA 고분자를 4 wt%의 비율로 EtOH/H2O 5 : 5 용매에 첨가하여 제조한 PVA 용액과 PEBAX-1657를 EtOH/H2O 7 : 3 용매에 첨가 하여 제조한 3 wt% PEBAX-1657용액에 각각 AgNO3 를 첨가하였다. PEO와 PVA 고분자의 경우 고분자와 AgNO3의 mole ratio가 1 : 0.4, PEBAX-1657을 사용한 용액의 경우에는 AgNO3를 1 : 0.2 weight ratio로 첨가 하여 실험을 진행했다. 그 용액을 60°C에서 30 min간 교반시켜 은 나노입자를 형성시켜 준 후 TCNQ를 첨가 하였다. 추가적으로 첨가제로는 NaBF4, KBF4, LiBF4를 첨가하였다. 마지막으로 용액을 RK Control Coater (Model 202, Control Coater RK Print-Coat Instruments Ltd., UK)을 사용하여 polysulfone 지지체(Toray chemical, Inc, Korea)에 코팅시켰다. 코팅된 막은 24시간 동 안 진공오븐에서 실온으로 건조시켰다.
2.3. 기체 투과 실험
프로판과 프로필렌(50 : 50 vol%)의 가스 혼합물을 PEO, PVA와 PEBAX-1657 고분자/AgNPs (전구체: AgNO3)/TCNQ 막에 각각 투과시켰다. Gas chromatography (GC)를 사용하여 선택도를 측정하였고, bubble flow meter를 사용하여 투과도를 측정하였다. 가스 혼 합물의 흐름은 각각 Mass flow meter (MFM)와 mass flow controller (MFC)을 사용하여 확인하고 조절하였 다. 가스 투과도의 단위는 GPU (1GPU = 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg))로 나타냈다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 프로필렌/프로판 혼합 가스에 대한 분리막의 성능
Table 1은 프로필렌/프로판 혼합 가스에 대한 분리막 의 투과도와 선택도의 성능을 보여준다. 이전 연구에서 AgBF4를 전구체로 사용한 PVP/AgNPs (precursor: AgBF4)/TCNQ 분리막의 경우 선택도 100 투과도 1.8 GPU로서 분리 성능을 보였다. 하지만 AgNO3로 AgNPs를 형성시켜 제조한 막의 경우 PEO, PPEBAX- 1657와 PVA 고분자 모두 선택도 1로서 이전 연구의 PEO/AgNPs (precursor: AgNO3)/p-BQ 1 : 0.4 : 0.005 와 마찬가지로 기체 분리성능이 확인되지 않았다.
3.2 BF4- 추가 실험
PEO/AgNPs (precursor: AgBF4) 분리막의 경우 은 나노입자가 형성될 때 주변에 BF4- 이온이 존재하는 반 면에 PEO/AgNPs (precursor: AgNO3) 분리막의 경우 주변에 NO3 - 이온이 존재하게 된다. AgNO3를 전구체 로 사용한 분리막에서도 성능을 내기 위하여 BF4- 이온 을 첨가제로 첨가해주었지만 NO3 -가 AgNPs를 감싸고 있기 때문에 BF4-가 NPs표면에 붙지 못하여 분리 성능 이 나오지 않는 것으로 관찰되었다. BF4- 이온 첨가제 를 위해 NaBF4, KBF4, LiBF4를 추가로 도입했지만 Tables 2-4에서 나타난 것처럼 BF4- 첨가제와는 무관하 게 BF4-가 AgNPs에 접근하지 못하는 것으로 분석이 되 었다. 또한 고분자의 영향을 알아보기 위해 PEO, PVA, PEBAX-1657 polymer를 실험을 진행하였지만 기체 투 과 실험 결과로 보았을 때 모두 Scheme 1과 같이 ether, hydroxyl, carbonyl group이 NO3 -로 감싸진 AgNPs에 어떠한 작용도 하지 못하는 것으로 밝혀졌다.
3.3. SEM 분석
Fig. 1에 보여지는 SEM image는 neat polysulfone 지지 체의 구조를 나타내고, Fig. 2는 PEO/AgNPs (precursor: AgNO3)/TCNQ, PVA/AgNPs (precursor: AgNO3)/ TCNQ 그리고 PEBAX/AgNPs (precursor: AgNO3)/ TCNQ가 코팅된 polysulfone 지지체 막을 나타낸다. 선 택성을 보이는 selective layer의 두께는 각각 5.4, 6.4 μm 그리고 6.7 μm로 확인되었으며, 용액은 균일하게 고분자 지지체의 표면 위에 균일하게 코팅된 것으로 관 찰되었다.
3.5. TGA (Thermogravimetric analysis) 분석
Thermogravimetric analysis (TGA)는 AgBF4를 전구 체로 사용한 고분자/AgNPs/TCNQ 복합체와 AgNO3를 전구체로 사용한 고분자/AgNPs/TCNQ 복합체가 측정 되었다. Figs. 3-5는 고분자의 상온에서 600°C까지의 무게 손실을 나타냈다. 은 나노입자와 첨가제를 첨가한 막과 순수한 PEO, PVA, PEBAX-1657 그래프를 비교 해 보았을 때 첨가제를 첨가한 복합막에서 모두 열적 안정도가 감소하는 경향을 보였다. AgBF4를 전구체로 사용하는 복합막은 200-240°C에서 무게손실이 발생하 였다. 이는 AgBF4 전구체에 의해 생성된 은 나노입자 가 고분자 사슬 사이에 생성 됨에 따라 사슬 간 상호작 용의 약화로 인한 결과로 분석되었다. AgNO3를 전구체 로 사용한 복합막의 경우, 150-190°C에서 급격한 무게 손실이 발생했으며 세 고분자 모두 AgBF4를 전구체로 사용하는 복합막보다 열적 안정도가 감소된 것으로 관 찰되었다. 이는 AgNO3 전구체로 제조한 은 나노입자의 경우 AgBF4 전구체로 제조한 은 나노입자와 달리 고분 자 내에서 안정화 되지 못하고 불균일한 크기로 서로 뭉침으로써 고분자 내의 interfacial defect를 증가시켰 고, 결과적으로 열적 안정도를 더 감소시키는 것으로 확인이 되었다. 이러한 현상은 고분자와 무관하게 AgNO3를 전구체로 사용할 경우 은 나노입자가 안정화 되지 못하기 때문에 복합막에서 올레핀 분리성능이 확 인되지 않는 것으로 분석되었다.
4. 결 론
이전 연구의 AgBF4를 전구체로 사용한 PEO/AgNPs/ p-BQ 막의 우수한 성능에 착안하여, 상업성을 높이기 위하여 가격이 상대적으로 저렴한 은 나노입자 전구체 인 AgNO3를 사용하여 PEO/AgNPs (precursor: AgNO3)/ p-BQ 실험을 진행한 결과 분리 성능이 확인되지 않았 다. 이번 실험에서는, AgBF4 전구체를 활용하는 이전 연구에서 좋은 성능을 보였던 PEO, PVA PEBAX-1657 고분자 내에 더 높은 electron affinity를 갖는 TCNQ를 이용하여, AgNO3를 전구체로 활용한 연구를 진행하였 다. 그 결과, 고분자의 종류와 무관하게 분리성능이 나 타나지 않는 것으로 확인되었다. 이는 고분자의 작용기 의 은 나노입자 표면과의 상호작용은 영향이 작다고 분 석되었다. 추가적으로 AgNPs의 표면의 BF가 우수한 성능의 인자라 생각되어 NaBF, KBF, LiBF 첨가제를 사용하여 BF를 형성시켰지만, NO가 AgNPs를 감싸고 있기 때문에 첨가제의 종류와 상관없이 BF가 NPs 표 면에 붙지 못하여 분리성능이 나타나지 않는 것으로 분 석되었다. TGA분석으로 고분자와 AgNPs 사이의 상호 작용의 특징을 살펴보았다. AgBF4를 전구체로 사용하 는 복합막의 경우 순수한 고분자 보다 열적 안정도가 감소하는 것으로 확인이 되었으며, 이는 고분자 사슬 사이에 생성된 은 나노입자로 인한 고분자 사슬간 약화 된 상호작용 때문인 것으로 생각되었다. 반면, AgNO3 를 전구체를 사용하는 복합막의 경우 생성된 은 나노입 자가 안정화 되지 못한 채 균일하게 분산되지 않는 것 으로 분석되었다. 결론적으로 AgNPs를 형성할 때 주변 의 고분자 사슬과 음이온 첨가제는 은 나노입자에 영향 을 주지 못하며, 은 나노입자를 사용한 올레핀 기체분 리 성능에 있어서 전구체의 음이온 자체가 매우 중요한 인자라는 사실을 확인하였다.
