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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.28 No.3 pp.205-213
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2018.28.3.205

Preparation and Characterization of Chitosan Membranes Cross-linked Using Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) Polymer and Chitosan

Tae Yang Son^*, Tae Ho Ko^*, Ji Hye Jung^*, Jun Ui Hong^**, and Sang Yong Nam^*,**,†

^*Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea
^**Department of polymer science and engineering, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea

^†Corresponding author(e-mail: walden@gnu.ac.kr)

Received June 28, 2018 ; Review June 28, 2018 ; Accepted June 30, 2018

Abstract

In this study, cross-linked membrane were successfully prepared by using brominated PPO (Br-PPO) as the main polymer chain. Chitosan and quaternary ammonium modified chitosan (QA-chitosan) was used as the cross linking agents. The cross linked membranes were post-functionalized by using trimethylamine solution. The degree of cross linking was also controlled by varying the ratio of cross linking agent. The applicability of the cross-linked membrane (A-PPO + chitosan, A-PPO + QA-chitosan) as ion exchange membranes was verified through various characterization techniques. The cross-linked membrane using QA-chitosan as cross linking agent was found to be better in performance than the membrane using pristine chitosan cross linking agent. As the percentage of QA-chitosan increased, the ion exchange capacity from 1.18 meq/g to 1.53 meq/g and water uptake from 21.6% to 42.2% was improved.

Key Words : Chitosan , quaternary ammonium , cross-link , ionic polymer

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) 고분자와 키토산을 이용한 가교막 제조 및 특성평가

손태양^*, 고태호^*, 정지혜^*, 홍준의^**, 남상용^*,**,†

^*경상대학교 나노신소재융합공학과, 공학연구원, ^**경상대학교 고분자공학과

초록

본 연구에서는 가교막을 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(PPO)에 브롬화반응을 통해 제조한 Br-PPO를 주 사슬로 성공적으로 제조하였고, 키토산과 4차암모늄이 포함된 키토산을 가교제로 사용하였다. 제조된 가교막은 트리메틸아민 용액에 함침하여 후처리를 진행하였다. 그리고 가교도는 가교제 비율을 이용하여 조절하였다. 이렇게 제조된 A-PPO + chitosan 가교막과 A-PPO + QA-chitosan 가교막의 이온교환막으로써의 가능성을 여러 특성평가로 확인하였다. Chitosan을 사용한 가교막보다 QA-chitosan을 사용한 가교막이 가교가 더 잘 이루어졌으며, QA-chitosan의 함량이 증가할수록 이온교환용량이 1.18 meq/g에서 1.53 meq/g까지 증가하는 경향, 함수율이 21.6%에서 42.2%까지 증가하는 경향을 나타내었다.

키워드 :

This article has been cited by 0 article in crossref

Cited-By

Funding:

National Research Foundation of Korea
2015M1A2A2058028

1. 서 론

지구상에서 셀룰로오스 다음으로 생산량이 풍부한 키토산(chitosan)은 게나 새우와 같은 갑각류로부터 추 출되는 천연고분자 물질인 키틴(chitin)으로부터 제조될 수 있다. 키틴은 C-2의 acetamide기와 C-3의 2급 수산 기, C-6의 1급 수산기 등 3종의 서로 다른 반응성의 관 능기를 갖는 분자구조로 인한 낮은 용해도와 반응성 때 문에 실제 응용에 많은 제한이 있다. 그렇기 때문에 키 틴의 C-2에 있는 acetamide group의 가수분해 반응과 탈아세틸화 반응에 의해 키토산(chitosan), 즉 poly D-glucosamine을 만들어 많은 응용이 가능하다. 자세 히, 키토산(chitosan)은 많은 유용한 특성 때문에 학문 적, 산업적 분야에서도 많은 연구가 되고 있고, 특히 키 토산(chitosan)의 뛰어난 화학적 저항력과 높은 열안정 성을 이용하여 생체의학, 기능성 멤브레인, 분리막 재료 등의 많은 분야에 적용하는 연구가 진행되고 있다[1-6].

앞서 언급한 산업적 분야에서 이루어지고 있는 분리 막을 이용한 많은 연구분야 중 수처리 분리막, 연료전 지 전해질막으로 사용되는 이온교환막이 많은 연구가 이루어지고 있다[7-11]. 이온교환막은 이온화 고분자를 이용하여 제조하는 분리막으로 이온을 선택적으로 분 리할 수 있는 분리막이다. 이러한 이온교환막은 성능을 위하여 높은 이온교환용량이 요구된다. 하지만, 높은 이 온교환용량을 위해서는 많은 이온화가 이루어져야 하 는데, 이때 많은 이온화로 이온교환막의 치수안정성, 기 계적 물성 등이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 치수 안정성, 기계적 물성의 문제점을 해결하기 위해 가교방 법이 많이 이용된다. 이러한 가교는 가교가 이루어짐에 따라 이온교환이 가능한 부분이 손실되어 이온교환용 량이 줄어드는 단점에도 불구하고 많은 가교방법이 적 용된다. 그중에서 키토산(chitosan)을 이용하는 가교방 법은 일반적으로 알데히드를 이용하여 가교하는 방법 [12,13]이 주로 사용되었다. 하지만, 최근에 이온화된 고분자를 제조하는 단계에서 만들어지는 할로젠 원소 가 도입된 고분자와 키토산을 반응하여 가교시키는 연 구가 많이 시도하고 있고, 이는 키토산(chitosan)의 구 조에는 아민기(-NH2)가 있기 때문에 할로젠원소와 반 응하여 가교가 이루어지는 방법이다[14].

따라서, 본 연구에서는 Fig. 1의 개념으로 poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) 고분자를 이용한 합성 이온화 고분자와 키토산(chitosan)과 4차암모늄을 도입한 키토산(QA-chitosan)으로 가교막을 제조하였고, 가교막임에도 불구하고 4차암모늄이 도입된 키토산 (QA-chitosan)으로 이온교환용량을 다시 향상 시킬 수 있게 하였다. 그리고 제조된 가교막의 특성평가를 통해 서 분리막으로써의 응용성을 확인하고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 재료

본 연구에서 사용된 주쇄 고분자로는 poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylene oxide) (PPO, Asahi Kasei, Japan) 를 사용하였다. 주쇄고분자에 브롬화과정을 하기 위해 서 용매로는 chlorobenzene (99%, Samchum chemical, Korea), 개시제로는 azobisisobutyronitrile (AIBN, 12 wt% in acetone, Sigma Aldrich)이 사용되었다. 다음으로, 주 쇄고분자에 브롬을 도입하기 위해서 N-bromosuccinimide (NBS, 99%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. 브롬 화된 주쇄고분자의 침전 및 세척을 위한 용매로 methanol (MeOH, 99.5%, Samchum chemical, Korea)이 사 용되었다. 그리고 가교제로 사용된 chitosan (CS-001, 속초물산, Korea)을 사용하였고, 이 chitosan에 4차암모 늄을 도입한 가교제를 합성하기 위해서 N-methyl- 2-pyrrolidone (NMP)를 용매로 사용하였고, sodium iodide (NaI, Sigma Aldrich), iodomethane (MeI, Sigma Aldrich)와 sodium hydroxide (NaOH, Samchun chemical, Korea)를 사용하였다. 다음으로, 침전 및 세척 용 매로는 에탄올(ethanol, EtOH, Samchum chemical, Korea)과 diethyl ether (Samchum chemical, Korea)를 사용하였다. 마지막으로, 제조한 가교막에서 가교가 일 어나지 않은 말단을 4차암모늄으로 치환하기 위해서 트 리메틸아민수용액(trimethylamine solution, TMA, ~45 wt% in H2O, Sigma Aldrich)을 사용하였고, 특성평가 하기 전 말단을 hyrdroxide 형태로 치환하는데 potassium hydroxide (KOH, 95%, Samchun chemical, Korea)를 사용하였다.

2.2. Brominated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(Br^-PPO)의 제조

poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(이하 PPO) 를 chlorobenzene 용매에 완전히 용해시켰다. 균질하게 용액이 완벽히 용해가 이루어진 후 개시제인 AIBN을 용액으로 넣고, 용액의 온도를 135°C까지 승온하였다. 반응온도에 도달하면 NBS를 PPO고분자의 0.5당량을 계산하여 용액으로 투여하였다. 그리고 NBS 넣은 후 3 시간 동안 교반시켜 반응을 진행하였다. 반응을 마친 용액을 MeOH에 침전하여 반응결과물인 Br^-PPO를 얻 고, 동일 용매로 수차례 세척을 진행하여 미반응물을 제거하였다. 그리고 반응결과물을 감압플라스크를 이용 하여 필터하고, 진공오븐을 이용하여 60°C에서 건조를 진행하였다.

2.3. 4차암모늄이 포함된 chitosan (Quaternary ammonium- chitosan, QA-chitosan)의 제조

4차암모늄을 도입하기 위해서, 반응용기에 chitosan (2.18 g, 13.52 mmol), NaI (4.82 g, 32.2 mmol), 20 wt% NaOH (12 mL)를 넣고, 60°C에서 20분 교반 시켜 주었다. 다음으로 MeI (15mL, 96.4 mmol)를 넣고 1시 간 반응을 진행하였다. 반응시간이 완료된 후 EtOH와 diethylether co-solvent (1 : 1, v/v)에 침전하였다. 그리 고 감압플라스크를 이용하여 필터하여 진공오븐에서 건조하였다. 위 반응으로 얻어진 고체시료를 NaI (2.41 g, 16.1 mmol), 20 wt% NaOH (5 mL)를 넣고 60°C에 서 20분 교반 시켜주었고, 이어서 MeI (3 mL, 48.2 mmol)를 넣은 후 1시간 반응을 진행하였다. 동일하게 침전을 하였고, 동일한 방법으로 진공오븐에 건조하여 반응결과물인 QA-chitosan을 얻을 수 있었다[15].

2.4. Br^-PPO와 chitosan을 이용한 가교막(A-PPO + chitosan) 제조

합성된 Br^-PPO 고분자와 NMP 용매를 이용하여 5 wt% 용액을 제조한 후 chitosan의 함량을 조절하여 투 여한 후 충분히 교반을 시켜 가교반응을 진행하였다. 그리고 이 용액을 페트리디시에 부어 용매를 완전히 휘 발시켜 막을 제조하였다. 건조된 막을 트리메틸아민수 용액에 24시간 충분히 함침하여 암모늄으로 치환하였 고, 증류수에 세척하여 A-PPO + chitosan 가교막을 얻 을 수 있었다. 다음으로, 1 M KOH 수용액에 가교막을 함침하여 말단을 -OH^- 형태로 치환하였고, 증류수에 세 척하여 보관하여 특성평가를 진행하였다.

2.5. Br-PPO와 4차암모늄 chitosan (QA-chitosan) 을 이용한 가교막(A-PPO + QA-chitosan) 제조

동일하게 합성된 Br^-PPO 고분자와 NMP 용매를 이 용하여 5 wt% 용액을 제조한 후 4차암모늄 chitosan (QA-chitosan)의 함량을 조절하여 투여한 후 충분히 교 반을 시켜 가교반응을 진행하였다. 다음으로 동일방법 으로 가교막을 제조하였고, 건조된 막을 트리메틸아민 수용액에 24시간 충분히 함침하여 암모늄으로 치환하 였다. 이어서, 증류수에 세척하여 A-PPO + QA-chitosan 가교막을 얻을 수 있었다. 이 가교막 또한 1 M KOH 수용액에 함침하여 -OH^- 형태로 치환하였고, 증 류수에 세척하였고, 특성평가 진행할 때까지 증류수에 보관하였다. 그리고 Table 1과 2로 함량이 조절하여 제 조된 chitosan 가교막과 QA-chitosan 가교막의 명칭을 정리하였다.

2.6. 특성평가

2.6.1. FT-IR

Chitosan에서 QA-chitosan으로 치환이 이루어짐을 확 인하기 위해서 Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR, Nicolet Impact 400, Thermo Scientific)을 이용 하여 특성 피크를 확인하여 구조 차이를 분석하였다.

2.6.2. ¹H-NMR

본 연구에서 사용된 고분자의 합성 여부를 확인하고, 브롬화를 통한 Br^-의 도입 여부를 확인하기 위해서 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (¹H-NMR, DRX 300, Bruker)를 이용하여 구조 분석하였다.

2.6.3. TGA analysis

본 연구에서 제조된 가교막의 열적 안정성을 확인하 기 위하여 Thermogravimetric analysis (TGA, Q50, TA instruments)를 이용하여 700°C까지 10 °C/min으로 질 소분위기 안에서 무게변화를 확인하였다.

2.6.4. 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)

이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)은 고분자 에 이온교환이 가능한 치환기가 도입된 양을 나타내는 지표이다. 즉, 이온교환용량을 확인하여 고분자에 이온 교환 치환기가 도입이 잘 이루어졌는지 확인 가능하다. 이러한 이온교환용량을 측정하기 위해서는 역적정방법 (back-titration method)를 이용하여 계산할 수 있다. 이 온교환용량을 측정하기 위해서 제조된 가교막의 적정 량을 0.01 M hydrochloric acid (HCl) solution에 함침 하여 H+와 중화시키고, 남은 H+를 0.01 M sodium hydroxide (NaOH) solution을 적정하였다. 아래의 식을 이용하여 이온교환용량을 계산할 수 있었고, 아래의 식 에서 VHCl과 NHCl은 HCl solution의 부피와 노르말농도를, VNaOH와 N_NaOH는 NaOH solution의 부피와 노르말농도를, W_dry는 건조된 sample의 무게를 나타내고 있다[16].

2.6.5. 함수율(water uptake, WU)

가교막의 함수율을 측정하기 위해서 증류수에 적정 크기의 가교막을 24시간 동안 함침하여 충분히 팽윤시 킨다. 그리고 가교막을 증류수에 꺼내 표면의 수분을 제거하고 무게(W_wet)를 측정하고, 그 가교막을 진공오 븐을 이용하여 완전히 건조시킨다. 그리고 건조된 가교 막의 무게(W_dry)를 측정하였다. 이 측정된 두 가교막의 무게로 아래 식을 이용하여 함수율을 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. A-PPO + chitosan 가교막과 A-PPO + QA-chitosan 가교막

먼저, Fig. 2는 Br^-PPO 고분자의 합성과정을 나타내 었고, 합성된 Br^-PPO 고분자의 경우 먼저 ¹H-NMR을 통해서 확인하였고, Fig. 3로 chemical shift를 확인할 수 있었다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이, 4.45 ppm에서 PPO 고분자의 methyl group에서 Br로 치환된 부분의 수소 피크(2H, -CH2Br)를 보여주고 있다. 치환이 이루 어진 PPO 고분자의 벤젠 고리 수소의 피크(1H, Ar-H) 는 6.50 ppm에서, 치환이 이루어지지 않은 PPO 고분자 의 벤젠 고리 수소의 피크(1H, Ar-H)는 6.40 ppm에서 나타났다. 또, QA-chitosan의 합성여부를 확인하기 위 해서 FT-IR을 측정하였고, 결과는 Fig. 4와 같았다. Fig. 4에서 볼 수 있듯이, 1,475 cm-1에서 trimethylammonium group에서의 C-H bending peak가 나타나 QA-chitosan으로 합성이 이루어짐을 알 수 있었다[15]. 이렇게 제조된 Br^-PPO와 chitosan 그리고 QA-chitosan 을 이용하여 가교막을 제조하였고, 제조한 두 종류의 가교막 사진은 아래 Fig. 5와 같이 정리할 수 있었다. Chitosan을 가교제로 사용한 A-PPO + chitosan 가교막 의 경우, chitosan이 Br^-PPO 고분자 용액의 용매인 NMP에 용해되지 않고 분산만 이루어져있는 형태로 막 이 제조되었고, A-PPO + QA-chitosan 가교막의 경우, QA- chitosan이 Br^-PPO 고분자 용액의 용매인 NMP에 용해가 이루어져 깔끔하고 투명한 형태의 막이 제조됨 을 확인할 수 있었다.

3.2. 열 안정성(Thermal stability)

Fig. 6을 살펴보면 PPO고분자 단일막에 비해서 A-PPO단일막의 경우 내열성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 하지만, chitosan과 QA-chitosan을 가교제로 사용한 가교막의 경우 A-PPO단일막에 비해서 내열성 이 개선된 것을 볼 수 있다. 또, chitosan과 QA-chitosan 을 사용한 가교막끼리의 차이는 크게 없었으며, 제조된 가교막의 경우 주로 사용할 수 있는 온도가 80°C이기 때문에 열적 물성은 안정하다고 판단할 수 있다.

3.3. 이온교환용량(IEC)

측정된 가교막 중 A-PPO + chitosan가교막의 이온교 환용량은 Fig. 7로 도시하였다. 그림으로 알 수 있듯이, 이온교환용량이 가교제인 chitosan의 함량이 많아질수 록, 이온교환용량이 2.14 meq/g에서 1.69 meq/g까지 감 소하는 경향을 나타내었다. 이는 용해되지 않은 chitosan이 가교제 역할을 하지 않고 분산되었을 뿐만 아니 라 키토산의 무게로 인한 이온교환용량의 감소로 판단 된다. 이와 다르게 Fig. 8에서 볼 수 있듯이, A-PPO + QA-chitosan 가교막의 이온교환용량은 가교제인 QAchitosan의 함량이 많아질수록 증가하는 경향을 나타내 었다. 하지만, chitosan을 가교제로 사용하였을 때보다 이온교환용량은 QA-chitosan이 NMP용매에 용해가 이 루어지면서 가교 반응이 일어나 이온교환이 가능한 사 이트가 감소되어 전체적인 이온교환용량은 낮은 것을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고 키토산에 4차암모늄을 도입하였기 때문에 가교제인 QA-chitosan의 함량이 증 가할수록 이온교환용량이 1.18 meq/g에서 1.53 meq/g까 지 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

3.4. 함수율(WU)

함수율은 고분자 분리막과 용액 간의 삼투현상으로 발생되는데, 이때 친수성 치환기가 많을수록 삼투현상 이 더 많이 발생하고, 그 결과로 함수율이 더욱 증가하 게 된다[17]. 제조되어진 가교막에 대해서 Fig. 9로 함 수율 결과를 나타내었다. 먼저, chitosan을 이용한 가교 막의 경우에 함수율이 115.2%에서 35%로 크게 감소하 는 것을 볼 수 있으며, 이는 앞서 이온교환용량과 동일 하게 chitosan이 용해되지 않아 가교가 일어나지 않고 분산됨에 따라 단위면적당 A-PPO 고분자의 함량이 적 기 때문에 나타난 결과로 판단할 수 있다. 이와 반대로, Fig. 10에서는 QA-chitosan은 NMP에 용해가 이루어져 가교막 형성이 잘 이루어졌을 뿐만 아니라 chitosan에 4 차암모늄을 포함하기 때문에 단위면적당 친수성 그룹 이 많아 함수율이 21.6%에서 42.2%까지 증가하는 경 향을 나타내었다. 이 결과는 앞서 이온교환용량의 결과 와 동일한 경향을 나타내고 있다.

4. 결 론

본 연구는 chitosan과 이온화 고분자를 이용하여 가 교막을 제조하는 연구로, 이온화 고분자로 poly((2,6-dimethyl- 1,4-phenylene oxide)(PPO) 고분자에 브롬화반 응을 통하여 Br^-PPO를 합성하여 사용하였고, 가교제로 써 chitosan과 chitosan에 4차암모늄을 도입한 QA-chitosan을 합성하여 가교막을 제조하였다. 합성된 Br^-PPO 는 ¹H-NMR을 통해서, QA-chitosan은 FT-IR을 통해서 합 성여부를 확인하였다. 이렇게 합성여부가 확인된 Br^-PPO 와 chitosan과 QA-chitosan을 이용하여 가교막을 제조 한 후 특성평가를 진행하였고, 이온교환용량과 함수율 의 결과를 토대로 가교막이 성공적으로 제조되었는지 확인하였다. Chitosan을 가교제로 사용한 A-PPO + chitosan 가교막의 경우, 가교가 일어나지 않아서 이온교환 용량과 함수율이 chitosan의 무게로 감소하는 경향이 나타났고, QA-chitosan을 가교제로 사용한 A-PPO + QA-chitosan 가교막의 경우, 용매에 용해되어 가교가 잘 이루어졌고, 그 결과로 이온교환용량의 전체적인 감 소가 일어났지만 QA-chitosan에 도입된 4차암모늄으로 증가하는 경향을 나타내었고, 함수율도 동일한 경향을 나타내었다. 따라서, chitosan을 이용하여 이온화 고분 자와 가교가 이루어질 수 있는 가능성을 확인하였고, 4 차암모늄을 도입하여 가교로 인한 이온교환그룹의 상 실도 보강할 수 있다는 기대효과를 확인할 수 있었다.

감 사

이 논문은 2015년도 정부(미래창조과학부)의 재원으 로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF- 2015M1A2A2058028).

Figures

Fig. 1.

Conceptional schemes of crosslinking for chitosan and QA-chitosan membrane.

Fig. 2.

Synthetic scheme of Br^-PPO polymer.

Fig. 3.

¹H-NMR spectra of PPO and Br^-PPO.

Fig. 4.

FT-IR spectra of chitosan and QA-chitosan.

Fig. 5.

Photographs of anion exchange membranes composed of A-PPO with chitosan and QA-chitosan : (a) A-PPO + chitosan 10 (b) A-PPO + chitosan 20 (c) A-PPO + chitosan 30 (d) A-PPO + chitosan 40 (e) A-PPO + chitosan 50 (f) A-PPO + QA-chitosan 10 (g) A-PPO + QA-chitosan 20 (h) A-PPO + QA-chitosan 30 (i) A-PPO + QA-chitosan 40 (j) A-PPO + QA-chitosan 50.

Fig. 6.

Thermal degradation graph of membranes.

Fig. 7.

Ion exchange capacity of A-PPO + chitosan membranes.

Fig. 8.

Ion exchange capacity of A-PPO + QA-chitosan membranes.

Fig. 9.

Water uptake of A-PPO + chitosan membranes.

Fig. 10.

Water uptake of A-PPO + QA-chitosan membranes.

Tables

Table 1.

Designation of Blend Membranes Composed of A-PPO and Chitosans

Table 2.

Designation of Blend Membranes Composed of A-PPO and QA-chitosans

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