1. 서 론

염료 폐수 배출이 증가함에 따라 최근 전국 폐수배출 업소는 근 10년간 꾸준히 증가하고 있는 추세이다. 마 찬가지로 염료를 취급하는 회사 또한 증가하고 있으며, 이러한 취급소에서 취급하는 폐수의 양 또한 증가하는 것이 사실이다. 염료 염색 폐수는 미생물로는 분해가 어려운 난분해성으로 처리가 매우 어렵다. 이러한 특성 을 가진 염료 염색 폐수를 처리하기 위해서 fenton 시 약법, 오존법, NaOCl 탈색, 산화 공정, 자연침강법, 흡 착법, 막분리법, 전자빔에 의한 처리법, 이온교환 등의 방법을 사용할 수 있다. 이 중 가장 널리 알려진 방법 으로는 오존법과 활성탄을 이용한 흡착법이 있다. 오존 법은 강력한 산화력을 가지고 있는 오존을 이용하여 유 기물의 분해와 살균, 냄새제거, 페놀의 제거와 폐수에 포함되어 있는 색도의 제거에 이용한다. 2차 공해에 대 한 우려가 없으며 슬러지가 발생하지 않는 것이 장점이 나 오존의 가격이 비싸고 일반적으로 20분 정도의 짧은 반감기를 가지고 있지만 소금이나 pH, 온도의 영향으 로 더욱 더 짧게 끝나므로 연속적인 오존을 필요로 한 다. 활성탄을 이용한 흡착법은 가장 빈번하게 사용되는 방법으로써 하나의 특유한 폐수에 알맞은 방식이다. 양 이온성, 매염, 산성염료를 흡착하기에 매우 효과적이지 만 분산, 배트, 안료, 반응성염료의 흡착에는 효과적이 지 못하며 가격이 비싸고 재활성화 된 흡착제는 10~ 15%의 손실을 가져온다[1].

막분리법은 상변화를 수반하지 않는 분리공정으로써 분리 대상물질의 변화가 없으며 유기혼합물 중 특정 성 분을 분리해 내거나 고분자 막을 통한 유기물 제거에 효과적이므로 폐수 중 유해성분을 분리해 내거나 유기 용매를 회수해 내는 데에 탁월하다. 공정의 운전 및 장 치가 간단하여 자동화가 용이하고 비용이 절감되는 효 과가 있다[2-8].

분리막은 기공크기에 따라서 4가지로 분류된다. RO 막(역삼투막)은 0.2~0.5 nm 정도의 입자(물속의 용질이 나 이온)을 제거하기 위해 쓰며, 나노여과막(nanofiltration) 은 0.5~1.0 nm 정도의 작은 유기물을 제거하기 위한 막이다. 한외여과막(Ultrafiltration)은 10~100 nm에 해 당하는 부유성 입자(바이러스/단백질)를 제거하는 데에 쓰인다. 정밀여과막(microfiltration)은 0.1~10 μm 정도 의 박테리아나 식음료 처리에 쓰인다[9-14].

본 연구에서는 기존의 UF막에 고분자를 코팅하여 복 합 나노분리막을 제조하여 폐수안의 염료를 제거하고 자 하였다. 지지체로는 내구성, 기계적 강도, 열 안정성, 내화학성이 우수한 불소계 고분자 막중에서 특히 우수 한 기계적 강도와 화학성이 뛰어난 polyvinylidene fluoride (PVDF) 막을 사용하였다[15-22]. PVDF 막의 선택 도를 올려주기 위하여 PVSA/PSSA에 3분간 dipping을 한 후 80°C에서 30분 건조 후, 10000 ppm PEI I.S = 0.1 용액에 3분간 dipping 후 80°C에서 30분 건조를 하 였다. 그 후 water를 1 bar에서, 100 ppm NaCl과 25 ppm MO를 공급액으로 하여 5 bar에서 충분한 안정화 를 거친 후 측정하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

본 실험의 지지체는 PVDF (polyvinylidene fluoride) 중공사막을 사용하였으며, 고분자용액을 제조하기 위한 용매로는 순수(pure water)를 사용하였고, 지지층 위에 코팅물질로 사용된 고분자는 1차 코팅에 Sigma-Aldrich 사의 PVSA (Poly(vinylsulfonic acid, sodium salt), 25 wt% solution in water) 그리고 Alfa-Aesar사의 PSSA (Poly(styrene sulfonic acid), sodium salt, M. W. 70,000)를 사용하였고 2차 코팅에는 sigma-aldrich사의 PEI (50 wt% in H₂O Poly(ethyleneimine)solution, average Mn 60,000 by GPC, M.W. ~750,000)를 사용하였 다. 첨가제로는 Mg(NO₃)₂를 이용하였다. 그리고 공급액 은 NaCl과 Methyl Orange(MO), NaCl, CaSO₄, MgCl₂ 를 직접 제조한 초순수에 용해시켜 제조하였다.

2.2. Nanofiltration의 제조

지지체로 사용되는 PVDF를 1차 코팅하기 위하여 농 도 10,000, 20,000, 30,000 ppm의 PVSA/PSSA 수용액 에 Mg(NO₃)₂를 첨가한 후, 3분간 dipping한다. 그 후 오븐에서 80°C로 30분간 건조시킨다. 건조가 다 된 후에 2차 코팅용액으로 10,000 ppm PEI 수용액에 Mg(NO₃)₂ 를 I.S = 0.1이 되도록 넣은 후 다시 3분간 dipping한다. 그 후 80°C에서 30분간 건조한다.

2.3. 막 투과 실험

실험에서 사용된 막 투과 장치는 하나의 중공사막으 로 제조하였다. 공급되는 용액은 순환펌프에 의해 막의 표면에서 압력을 받아 막 내부로 여과가 된다. 실험에 사용된 막의 길이는 15 cm, 총 표면적은 8.25 cm²이다. 용액은 상온에서 공급하였다. 유량은 1 L/min이고 투과 압력은 압력펌프로 일정하게 유지해주었다. 충분한 안 정화 시간을 거친 후 여과액을 받아서 무게를 측정하여 투과도(L/m²⋅hr, LMH)를 계산하였다. 투과도는 단위 면적, 단위 시간당 투과되는 무게를 측정하여 계산하였 고, 염배제율(Rejection, %)은 공급수와 생산수의 TDS (total dissolve solubility)를 측정하여 계산하였다[23].

2.4. 분석 및 측정

100 ppm NaCl 용액의 염배제율은 TDS장치(ATI Orion, model 162)를 이용하여 여과된 용액 10 mL를 채취하여 농도를 측정한 다음 공급액과의 농도차를 통 해 염배제율을 구하였다. 25 ppm MO 용액은 분광광도 계(MILTON ROY, SPECTRONIC 21D)를 이용하여 파 장 420~430 nm에서 여과된 용액 소량을 채취하여 측 정을 하였다.

2.4. Scanning Electron Microscope (SEM)

제조된 막의 고분자 지지체인 PVDF 표면에 코팅의 고르기 및 코팅 두께를 확인하기 위하여 분석 전 막은 진공오븐에서 충분히 건조시킨 뒤, 주사 전자 현미경 (FE-SEM, Hitachi S-4800, Tokyo, Japan)을 이용하여 표면과 단면을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 막 성능 평가

Layer-by-layer 코팅법을 이용하여 PVDF 복합 중공 사막을 제조하였으며, 공급액으로 100 ppm NaCl, 25 ppm MO 용액을 제조하여 투과성능 평가를 실시하였 다. 상온, 5 bar의 공정조건과 코팅용액의 농도변화 및 이온세기 변화를 통해 제조된 복합막의 투과도와 염배 제율을 향상시키고자 하였다.

우선 코팅하지 않은 PVDF 중공사막의 투과도를 측 정하여 Table 1에 표시하였다. 0.5 bar, 15~45°C에서 132.18~191.33 LMH의 투과도를 나타내었으며 염은 제거되지 않았다.

Fig. 2는 1차 코팅 용액을 PVSA 10,000, 20,000, 30,000 ppm로 변화하면서 코팅한 중공사막의 투과도와 염배제율의 변화를 나타낸 그래프이다. 코팅 용액의 농 도가 올라가면서 NaCl 100 ppm 용액의 투과도는 109.33 LMH에서 82.885 LMH로, MO 25 ppm 용액의 투과도는 54.545 LMH에서 22.96 LMH으로 각각 감소 하는 경향을 보였다. 이와는 반대로 염배제율은 NaCl 100 ppm 용액은 14%에서 23%로, MO 25 ppm 용액은 26.56%에서 40.4%로 각각 상승하였다. 투과도가 감소 할수록 염배제율이 상승하는 것을 볼 수 있다.

Fig. 3에서는 염배제율을 좀 더 높이기 위해서 다른 조건은 동일한 상태에서 1차 코팅 물질만 PVSA에서 PSSA로 전환한 후의 투과도와 염배제율의 그래프이다. PVSA에 비해서 NaCl 100 ppm 용액과 MO 25 ppm 용액의 투과도는 감소하고 염배제율은 증가하였다. 특 히 30,000 ppm에서의 변화율이 확연히 드러나는데, NaCl 100 ppm 용액의 염배제율이 23%에서 46%로 약 2배 정도 증가하였고, MO 25 ppm 용액의 염배제율 역 시 40.4%에서 70.0%로 약 30% 정도 증가한 것을 볼 수 있다. 이는 PVSA에 비해서 PSSA 코팅이 유기용매 제거 능력이 탁월하다는 것을 보여주며, 본 실험의 목 적에 PVSA코팅보다 PSSA 코팅이 더 유리하다는 것을 알 수 있다.

Fig. 4에서는 30,000 ppm PSSA 용액의 I.S (이온 세 기)를 0.3, 0.5, 0.7, 1.0으로 변화한 용액으로 제조한 복 합막을 가지고 실험을 수행하였다. PSSA 30,000 ppm I.S = 1.0에서 실험하였을 때에 25 ppm MO용액의 투 과도 1.848 LMH, 염배제율 76.3%로 가장 높은 값을 나타내었다. 이는 이온세기가 증가할수록 막 표면에 박 막 형성이 수월해져 투과도는 감소하고 염배제율은 상 승한 것으로 판단된다.

마지막으로 30,000 ppm PSSA 용액의 I.S를 0.3, 0.5, 0.7로 변화한 용액으로 제조한 복합막을 이용하여 공급 액의 염을 달리하여 투과도와 염배제율을 측정하였다. Fig. 5를 보면 NaCl의 염배제율과 투과도는 I.S = 0.3~0.7에서 45~66% 투과도는 50.1~20.22 LMH, CaSO₄ 는 I.S = 0.3~0.7에서 45~64%, 29.87~12.8 LMH로 NaCl과 거의 흡사한 염배제율을 보였다. MgCl₂의 경우 I.S가 0.3~0.7로 증가할수록 78~88%까지의 높은 염배 제율과 30.6~15.3 LMH의 투과도를 나타내었다.

3.2. Scanning Electron Microscope (SEM) 분석

제조한 중공사막의 표면과 단면을 확인하기 위하여 SEM 분석을 하였다. Fig. 6의 (a)는 비교를 위하여 코 팅하지 않은 막을 촬영하였다. (b), (c), (d)의 순으로 막 의 표면에 점점 더 코팅이 되어 있는 것을 확인하였다. 1 차 코팅 용액의 I.S가 0.3에서부터 1.0까지 올라갈수록 중공사막 표면에 코팅이 잘 되는 것으로 보아 Mg(NO₃)₂ 이 막 형성에 도움을 주는 것으로 보이며, Mg(NO₃)₂의 농도가 높을수록 막의 표면에 점점 거칠게 코팅이 되는 것으로 파악된다. Fig. 7에서 막의 두께가 코팅 용액의 I.S = 0.3에서 I.S = 1.0으로 올라갈수록 178 nm에서 496 nm까지 두꺼워지는 것을 확인하였다. 막의 두께가 증가하면서 중공사막의 용액 투과도는 점차 감소하고, 투과되는 용액의 염배제율이 증가하는 형태를 보인다.

4. 결 론

본 연구에서는 layer-by-layer 코팅법을 통해 PVDF 중공사형 나노복합막을 제조하여 투과도와 선택도를 증가시키고자 하였다. 1차 코팅 용액의 성분을 PVSA 와 PSSA 두 종류의 농도, 이온세기 등을 바꾸어가며 복합막을 제조하였으며, NaCl 100 ppm, MO 25 ppm에 대한 막의 투과성능 평가실험을 수행하였다.

SEM을 이용하여 PVDF 중공사막 표면에 선택층이 코팅된 것을 확인하였으며 첫 번째 코팅용액인 PSSA 용액의 이온세기를 변화시켰을 때, 막 표면에 코팅되는 두께가 점차 두껍고 표면이 거칠어졌으며 그에 따라 투 과도가 감소하고 염배제율이 상승하였다.

PVSA와 PSSA 두 가지 고분자로 코팅하였을 때 모 두 10,000 ppm에서 30,000 ppm으로 농도가 짙어질수 록 투과도가 낮아지고 염배제율이 올라가는 경향을 보 였다. 30,000 ppm PSSA I.S = 1.0의 코팅 조건으로 제 조한 중공사막이 25 ppm MO용액에 대하여 가장 높은 염배제율인 76.3%가 나왔으며 그때의 투과도는 1.848 LMH이다. I.S를 0.3에서부터 0.7까지 증가시키며 NaCl, CaSO₄, MgCl₂ 등 다양한 feed를 공급하여 염배제율을 측정해보았을 때, 다른 물질들과 동일하게 I.S가 증가할 수록 더 높은 염배제율을 보였다. I.S = 0.7에서의 NaCl은 66%, 20.22 LMH, CaSO₄는 64%, 12.8 LMH, MgCl₂는 88%, 15.3 LMH의 염배제율과 투과도를 각각 나타내었다.