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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.28 No.3 pp.169-179
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2018.28.3.169

Characterization of Reverse Osmosis Membrane Surface Modified by Silane-epoxy Using UV

Hee Min Park, Won Yong Yang, and Yong Taek Lee†
Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Kyung Hee University, Gyeonggi-do 17104, Korea
†Corresponding author(e-mail: yongtlee@khu.ac.kr)
June 8, 2018 ; June 29, 2018 ; June 29, 2018

Abstract


The purposes of this paper were to improve both fouling and chlorine resistance by increasing the hydrophilicity of the reverse osmosis membrane. In order to improve chlorine resistance, the surface of RO membrane was activated by ultraviolet irradiation, and then it was modified by the sol-gel method using Octyltriethoxysilane (OcTES) such as the silane coupling agent to low sensitivity to chlorine, thereby the polyamide active layer was protected and chlorine resistance was improved. In addition, polyglycerol polyglycidyl ether (PGPE) and sorbitol polyglycidyl ether (SPE) coating with different number of epoxides, ring opening reaction of epoxide improved the anti-fouling resistance. The surface modification condition was optimized by FT-IR, XPS, and contact angle analysis. As a result, the permeability reduction rate of the silane-epoxy modified membrane after the fouling test was decreased about 1.5 times as compared with that of the commercial membrane. And the salt rejection was maintained over 90% at 20,000 ppm × hr even after chlorine resistance test.


Reverse Osmosis , Fouling Resistance , Chlorine Resistance , UV etching , Ring-opening

UV를 적용한 역삼투막의 실란-에폭시 표면 개질 및 특성 평가

박희민, 양원용, 이용택†
경희대학교 공과대학 화학공학과

초록


본 연구는 역삼투막의 물리-화학적 표면 개질을 통하여 친수성 증가에 따른 내오염성 및 내염소성을 향상하고자 하였다. 자외선조사로 상용막 표면을 활성화한 후 실란 커플링제를 sol-gel법으로 개질하여 염소에 대한 민감도를 낮춰 폴리 아마이드 활성층을 보호하여 내염소성을 향상시켰다. 또한, 에폭사이드의 개수가 다른 PGPE, SPE 두 종류의 에폭시로 코팅 후 에폭사이드의 개환반응으로 내오염성을 향상시켰으며, 표면 개질 조건은 접촉각과 FT-IR, XPS 분석을 통해 최적화하였 다. 실란-에폭시 개질막의 오염성 평가 결과 투과도 감소율이 상용막보다 약 1.5배 감소하였고, 내염소성 평가 결과 20,000 ppm × hr에서도 염제거율이 90% 이상 유지되었다.


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    10050503

    1. 서 론

    역삼투막은 고농도의 feed에 삼투압만큼의 구동압력을 주어 저농도 또는 순수한 용매를 얻고자 할 때 주로 사 용하는 고분자 막이며 해수담수화, 폐수처리, 음료 농축 등 다양한 공정에 적용되고 있다. 역삼투막을 이용한 해 수담수화 기술은 다단플래쉬법, 다중효용법, 증기압축법 등의 증발법에 비해 구조가 간단하고 에너지 소비가 낮 아 경제적이므로 상용화되어 많이 이용되고 있다[1-4].

    한편, 해수 내 또는 정수처리 공정에서 살균소독제로 주로 사용되는 NaOCl의 염소나 오존에 의해 투입되어 잔류해 있는 염소에 의해 폴리아마이드 구조가 분해되 어 분리 성능이 감소하는 단점을 가지고 있다[5]. 역삼 투막의 내염소성 향상은 실란 커플링제를 이용하여 표 면 개질함으로써 활성층의 PA 구조를 secondary 또는 tertiary 구조로 변환하여 염소 성분에 의한 민감도를 낮 춰 내염소성을 향상시킬 수 있다[6]. 상용 분리막의 실 란 개질을 위해 PA 표면을 활성화하고자 하였으며, 표 면 에칭법은 화학적 방법과 물리적 방법으로 분류할 수 있다. 화학적 개질 방법은 주로 화학적 활성 용액을 사 용하여 표면을 활성화하는 방법이며 물리적 개질 방법 은 화염처리, 블렌딩, 코로나 및 플라즈마 방전, 자외선 조사 방법 등을 통해 표면을 활성화시키는 방법이다. 특히 자외선 조사 방법은 화학 물질을 사용하거나 세정 등 별도의 추가 공정이 필요하지 않아 공정이 간단하고 안전하며 친환경적이라는 장점이 있어 본 연구에서는 UV 조사로 표면 개질을 진행하였다.

    또한, 역삼투막은 해수 내에 존재하는 유기물, 미생 물, 소수성 오염원에 의해 막 표면에 적층되어 투과성 능 및 분리성능이 감소하기 쉽다[7-9]. 역삼투막의 오염 성은 분리막 표면과 파울런트 사이의 상호작용과 밀접 한 관계가 있으며 막의 친수성 및 거칠기, 표면 전하 등의 물리 화학적 특성이 오염성에 영향을 미치는 주요 인자이다. 역삼투 분리막의 오염성을 향상시키고자 표 면 흡착 또는 코팅과 같은 물리적 개질 및 라디칼 그라 프팅, 화학적 커플링 반응, 플라즈마 처리 등 화학적 개 질과 무기 입자 적용 등에 의한 표면 개질 연구가 많이 진행되고 있다[10-12]. 따라서 하이드록시기, 카보닐기 또는 에틸렌 옥사이드 그룹을 포함한 다양한 친수성 고 분자가 막 표면에 코팅, 그라프팅되면 내오염성이 향상 되며[13], 그중 에폭시는 ring-opening 반응을 통해 글 리시딜을 OH 그룹으로 형성함으로써 친수성을 증가시 켜 소수성 오염 물질에 대한 저항성을 갖게 되어 내오 염성을 향상시킨다[14].

    이에 본 연구에서는 역삼투 분리막의 내오염성과 내 염소성을 향상시키기 위해 UV 에칭과 실란-에폭시를 이용하여 물리화학적 표면 개질을 진행하였다. UV 식 각으로 PA 구조의 C=O 결합을 끊어 OH기를 형성함으 로써 친수성을 증가시키고 실란 커플링제가 결합할 수 있는 자리를 형성시키고자 하였다. UV 에칭 시간은 FT-IR, contact angle, 수투과도 측정 등을 통해 최적화 하였다. 실란 커플링제인 octyltriethoxysilane (OcTES) 를 grafting하여 PA 구조의 염소에 대한 민감도를 낮춰 내염소성을 향상시키고자 하였으며, 단량체 당 ring의 개수가 3개인 polyglycerol polyglycidyl ether (PGPE)와 4개인 sorbitol polyglycidyl ether (SPE)를 사용하여 2차 표면 개질을 진행하여 내오염성에 대한 영향을 확인하 였다.

    2. 실 험

    2.1. 시약 및 재료

    실험에 사용된 상용 역삼투막은 Toray chemical사의 RE4040-BLN BW (brackish water) RO막을 제공받아 사용하였고 상용막의 기본 물성을 측정한 결과를 Table 1 에 나타내었다. 상용막은 De-ionized (D.I.) water와 ethyl alcohol anhydrous (Daejung, 99.5%)로 세척하여 사 용하였다. 실란 커플링제는 octyltriethoxysilane (OcTES, Alfa Aesar, 95%)을 사용하였고 에폭시는 polyglycerol polyglycidyl ether (PGPE, DENACOL, EX-512)와 sorbitol polyglycidyl ether (SPE, JSI CO.,LTD, EJ-190)를 사용하였으며 실란과 에폭시 구조를 Fig. 1에 나타내었다.

    막의 투과 성능평가를 위해 사용된 모의 해수는 sodium chloride (NaCl, Daejung, 99%)를 사용하였고, 내 오염성 평가를 위해 인공 오염원인 bovine serum albumin (Sigma-Aldrich, 30% in sodium chloride : BSA)을 내염소성 평가는 막의 강제 손상을 위해 sodium hypochlorite (NaOCl, YAKURI, 12% in D.I. Water)를 사용 하였다.

    2.2. 표면 개질 방법

    Fig. 2는 상용막 표면을 활성화시키기 위해 사용된 UV 장비 모식도이며, 변압기와 on/off 조작부, 340 nm 의 파장을 가지는 UV 램프로 구성되어있다. 상용막을 UV 램프 15 cm 아래에 고정시켜 0-90초간 UV를 조사 하여 막 표면을 활성화한 후, 1.65 wt%의 OcTES를 막 표면에 부어 실란 표면 개질을 진행하였다. 그 후, PGPE와 SPE 에폭시 수용액에 각각 30분간 반응시키 고 90°C 오븐에서 10분간 ring-opening 반응을 진행하 였다. 개질이 완료된 막은 증류수에서 12시간 이상 보 관하였다. 표면 개질의 메커니즘을 Fig. 3에 나타내었 다. 상용막의 표면은 UV 에칭을 통해 OH 라디컬이 형 성되었으며, n = 8인 OcTES가 Si-O-Si 형태의 네트워 크를 형성하고 van der waals 영향으로 자가조립 현상 을 일으켜 그라프팅되고 에폭시의 개환 반응으로 실란 위에 그물처럼 네트워크를 형성한다[14,15].

    2.3. 표면 분석

    UV 에칭 시간에 따른 표면 구조 변화는 FT-IR (Spectrum One System (Perkin-Elmer))분석을 통해 확 인하였으며 접촉각(Phoenix300 (First-ten angstrom, USA)) 분석을 통해 표면 친수성 변화를 확인하였다. 상용막과 실란-에폭시 표면 개질 막 표면의 모폴로지와 거칠기는 FE-SEM (MERLIN (Carl Zeiss))과 AFM (Nanowizard I (JPK Instruments, Berlin)) 분석을 진행하였고, XPS (K-Alpha (Thermo Electron))를 이용하여 상용막과 개 질막 표면의 화학구조 변화를 확인하였다.

    2.4. 특성 평가 방법

    2.4.1. 수투과 평가 방법

    본 실험에서 사용한 역삼투막 셀 평가 장치를 Fig. 4 에 나타내었다. 최대 20 L의 feed 탱크, 순환 펌프, 유 효 투과 면적 27.01 cm2 평판형 투과 셀이 cross-flow 방식으로 구성되어있다. 먼저, 상용막과 개질막을 투과 셀에 장착시킨 후, 15.5 bar의 운전압력과 25°C의 온도 조건에서 30분간 안정화 단계를 거친 후, 10분간 투과 되는 양을 측정하여 식 (1)을 이용하여 계산하고 염배 제율은 conductivity (Istek, 460CP)를 이용하여 전기전 도도를 측정하여 식 (2)에 대입하여 계산하였다.

    W a t e r   F l u x = ( p e r m e a t e   v o l u m e ( g a l l o n ) a r e a ( f t 2 ) × t i m e ( d a y ) ) , ( G F D )
    (1)
    S a l t   Re j e c t i o n = ( 1 − C p e r m e a t e C f e e d ) × 100 , ( % )
    (2)

    2.4.2 내오염성 특성 평가 방법

    개질막의 내오염성을 확인하기 위해 BSA를 이용하 여 인위적인 막 오염을 일으켰다. 2,000 ppm의 NaCl 수용액으로 초기 성능 평가를 진행한 후, 100 ppm BSA 수용액을 투입하여 1시간 간격으로 10시간 동안 평가를 진행하여 식 (1)과 (2)를 이용하여 막의 투과도 와 염제거율을 계산하였다. 또한, 오염성 정도를 수치화 하기 위해 normalized water flux를 계산하여 상용막과 개질막의 오염성 정도를 비교하였다.

    2.4.3. 내염소성 특성 평가 방법

    내염소성 평가는 정수처리에 사용되는 살균소독제의 주성분인 NaOCl을 분리막 표면에 노출시켜 막의 성능 을 확인하였다. 내오염성 평가와 마찬가지로 분리막의 초기 성능 평가를 진행한 후, 염소 성분에 의한 막 성 능 저하를 극명하게 확인하기 위해 과량의 2,000 ppm NaOCl 수용액에 2시간 동안 노출되도록 하였다. 염소 에 노출된 개질 막을 다시 투과 장비에 설치하여 투과 량과 전기전도도를 측정 하였고, 20,000 ppm⋅hr가 되 는 10시간 동안 반복해서 내염소성 평가를 진행하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. UV etching 시간에 따른 역삼투막의 특성

    실란 표면개질을 위해 340 nm 파장의 UV를 막 표면 에 조사하여 -OH 라디컬을 형성시키고자 하였다. Fig. 5 는 조사 시간에 따른 막 표면의 화학적 구조 변화를 확 인한 FT-IR 분석 결과이며, UV 조사 시간이 길어짐에 따라 C=O bond (1730 cm-1)가 감소하고 OH (3400 cm-1)가 증가함을 확인하였다. 이는 폴리아마이드 표면 에 광산화가 발생하였고[16], 조사하는 동안 UV가 조 사된 표면과 대기 중 산소의 반응으로 C=O 결합이 끊 어짐과 동시에 -COOH가 결합함으로써 OH 라디칼이 형성되었다고 볼 수 있다[17]. 또한, UV 조사에 따른 1660 cm-1의 N-H bond peak의 변화가 없으며, 아마이 드 결합이 파괴되지 않는 결과를 확인하였다. 이는 UV 조사가 다른 화학결합에는 영향을 미치지 않고 C=O bond의 파괴에만 작용하여 역삼투막의 성능을 유지한 다고 볼 수 있다.

    Fig. 6은 UV 조사 시간에 따른 막 표면의 접촉각 측 정 결과이다. 상용막은 80°이며, UV 조사 30, 60, 90초 로 시간이 길어짐에 따라 접촉각이 74.89, 70.47, 66.01° 로 감소하여 친수성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 FT-IR 분석으로 확인된 UV 조사 시간에 따른 OH 그룹의 증가로 접촉각이 감소되었다고 사료된다.

    Fig. 7은 UV 에칭 시간에 따른 막의 투과도와 염제 거율 평가 결과를 나타내었다. 상용막의 투과도는 39.7 GFD로 30초 에칭 막은 42.03 GFD, 60초는 45.48 GFD, 90초는 45.21 GFD의 결과를 나타내었다. 염제거율의 경우, 상용막은 97.87%, 에칭을 30초로 진행한 막은 97.36%, 60초는 98.04%, 90초는 98.12%이며 조사 시 간이 증가할수록 염제거율이 유지되면서 투과도는 증 가하는 결과를 확인하였다. 이는 에칭을 진행함으로써 C=O 결합이 끊어지고 대기 중 산소와의 반응으로 OH 그룹이 다량 형성되어 막 표면의 친수화로 투과도가 향 상되었다고 볼 수 있다[18,19]. UV 조사를 90초 이상 진행할 경우, 막 자체가 황갈색으로 변색하여 열에 의 한 손상 및 표면 산화 우려가 있다. 90초로 진행한 투 과도 및 염제거율 결과가 60초와 비슷한 결과 값을 보 여 조사 시간이 짧은 60초로 최적화하였다.

    3.2. 개질막의

    3.2.1. XPS를 통한 표면 화학 구조 분석

    실란 개질 유무를 확인하고자 Si 원소의 XPS 분석을 진행하였고, 그 결과를 Fig. 8과 Table 2에 나타내었다. 모든 막에서 SiC (100.08, 100.48 eV)[20,21]와 Si (99.58, 99.68 eV)[22,23] peak가 검출되었으며, 개질을 진행하지 않은 RE4040-BLN BWRO 상용막은 막 제조 시 기본적으로 실란 처리를 진행하였기 때문에 SiC peak가 관찰되었다고 사료된다. Fig. 8 (b)에서는 UV 에칭으로 생성된 OH 라디칼과 OcTES의 가교 결합으 로 (-CH2CH(Si(OCH3)3)-)n와 SiOx peak가 101.18, 101.98 eV에서 각각 나타났으며[24], 이는 OcTES가 PA막 표면에 잘 결합하였다고 판단할 수 있다. Fig. 8 (c)와 (d)는 PGPE, SPE가 OcTES로 개질된 PA 막 상 층부에 적층되어 (b)와 같이 Si와 SiC peak가 관찰되었 으며, (d)의 경우에는 저분자 에폭시로 101.28 eV에서 (-CH2CH(Si(OCH3)3)-)n peak를 확인할 수 있었다.

    Table 2은 XPS을 통해 측정한 표면 원소 비율을 나 타낸 결과이며, 상용막 (a) 0.18보다 실란 개질을 진행 한 막의 Si 원소 비율은 (b) 1.11, (c) 0.58, (d) 0.49%로 OcTES로 개질된 막이 약 10배로 증가하였고, 실란-에 폭시 개질을 진행한 (c), (d)는 약 2-3배 이상 증가하였 다. 이를 통해 실란-에폭시 개질이 잘 이루어졌다는 것 을 확인할 수 있었다.

    또한, 상용막과 개질막의 C1s XPS 분석을 통해 에폭 시 개질 및 글리시딜의 open-ring 여부를 확인하고자 하였으며 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 모든 막에서 탄화수소 결합에 의한 C-C, C-H (283.9 eV) peak를 나 타내었으며, PA 활성층의 아마이드 결합에 포함되어 있는 C=O (287.2 eV) peak를 나타내었다. 상용막에 비 해 개질막에서 C=O peak이 감소하고 C-O-H (285.3 eV) peak가 증가하였으며, Table 2의 산소 원소 비율이 개질된 막에서 증가한 것으로 보아 에폭시의 개환 반응 으로 친수성 그룹인 OH가 증가하였음을 알 수 있다 [8,14,18].

    3.2.2. 접촉각을 통한 친수성 분석

    실란-에폭시 개질 막의 표면 친수화 정도를 확인하기 위해 접촉각 분석을 진행하였고 그 결과를 Fig. 10에 나타내었다. 상용막 (a)의 경우 80.05°로 측정되었고 (b) PGPE, 48.76°, (c) SPE, 45.80°의 결과를 나타내었다. 에폭시로 개질된 막 모두 에폭사이드의 개환 반응으로 친수성이 증가하였으며, n > = 1 고분자인 PGPE의 경 우 분자량이 크고 단위분자당 epoxide ring의 개수가 SPE보다 적기 때문에 개환반응을 통한 OH기가 적어 (c)의 접촉각이 가장 낮은 결과를 보였다[14,18].

    3.2.3. FE-SEM과 AFM을 통한 개질 막의 표면 구조 분석

    실란-에폭시 표면 개질이 표면 활성층의 모폴로지에 미치는 영향을 확인하기 위해 FE-SEM 분석을 진행하 였고 그 결과를 Fig. 11에 나타내었다. SEM 분석 결과 상용막과 PGPE, SPE로 개질된 막 모두 PA 역삼투막 의 계면중합에 의해 형성되는 ridge-and-valley 구조를 확 인할 수 있었으며, 에폭시 개질된 막은 상용막에 비해 거 칠기가 증가하는 경향을 볼 수 있다. 이는 ridge-and-valley 구조가 에폭시 코팅으로 덮여 있기 때문이다[14].

    표면 구조 변화를 더 명확히 분석하기 위해 AFM 분 석을 진행하였으며 그 결과를 Fig. 12와 Table 3에 나 타내었다. Fig. 12는 상용막과 개질 막 표면을 scan size 5 μm로 측정한 3D AFM image 결과이며 Table 3은 거칠기 수치 결과이다. 그 결과, 상용막 (a)에 비해 개 질 막 (b)와 (c)의 거칠기 값이 증가했으며, 이는 개질 된 막 표면의 거칠기가 실란의 그라프팅 및 self-assembly로 인한 결과로 볼 수 있다. OCTES의 실란 화합물 이 졸-겔 응축 반응으로 아마이드 그룹과 그라프팅되고 octyl (C8H17-)의 반데르발스 작용에 의해 self-assembly가 일어나고 그 위에 PGPE와 SPE의 에폭사이드 개 환반응에 의해 그물형태로 네트워크를 형성하여 표면 거칠기가 증가한 것으로 보인다[15,26]. 또한 (b)가 (c) 보다 상대적으로 거칠기 값이 크며, 이는 분자량이 큰 고분자 PGPE가 단량체 SPE 보다 막 표면에 쉽게 적층 되기 때문이다[14,26,27].

    3.3. 개질막의 물성평가

    3.3.1. 실란-에폭시 농도 최적화에 따른 투과 특성 평가

    PGPE와 SPE의 에폭시 용액 농도의 최적화를 위해 투과도 및 염제거율 평가를 진행하였으며 그 결과를 Fig. 13에 나타내었다. 실란 용액(1.65 wt%)으로 UV 조사가 완료된 막에 0.1-0.5 wt% 에폭시 용액을 함침시 켜 2차 표면 개질을 진행하였다. Fig. 13(a)는 PGPE로 2차 표면 개질한 막으로 상용막에 비해 모든 농도에서 낮은 결과를 보였으며, 0.3 wt%에서 29.3 GFD의 물성 을 나타내었다. 이는 고분자 PGPE가 표면 개질 시 코 팅층이 두꺼워지고 표면을 덮는 정도가 조밀하기 때문 이다. 0.1과 0.5 wt%의 경우 투과도 결과가 현저히 낮 은 경향을 보이는데, 0.1 wt%의 경우 고분자 에폭시가 막 표면에 두껍게 코팅 되는 것에 비해 에폭사이드의 개환반응에 의한 친수성기 형성이 부족하기 때문이다. 0.5 wt%의 경우 친수성 향상보다 에폭시 코팅이 두껍 게 형성되기 때문에 투과도가 감소하는 결과를 보인다 [14]. Fig. 13(b)는 SPE로 2차 표면 개질한 막으로 모든 농도에서 상용막과 비슷하거나 약간 낮은 투과도 결과 를 보이며 0.3 wt%에서 38.76 GFD로 투과도가 우수한 결과를 나타내었다. SPE는 단량체로 PGPE보다 코팅층 이 얇고, 막 표면을 덮는 정도가 적으며 단위분자당 epoxide ring의 개수가 PGPE보다 많아 OH 그룹이 많이 형성되었기 때문에 수투과도 감소에 큰 영향을 미치지 않는다고 사료된다[14,18,29]. 이에 본 연구에서는 에폭 시의 농도를 0.3 wt% PGPE, 0.1 wt% SPE로 최적화하 였다.

    3.3.2. 표면 개질 막의 내오염성 평가 결과

    상용막과 개질막의 내오염성 평가 결과를 Fig. 14에 나타내었다. 상용막은 초기 63.9 GFD에서 33.8 GFD로 약 47% 감소하였고, PGPE은 35.9 GFD에서 25.4 GFD 로 약 29%, SPE 개질막은 39.0 GFD에서 26.2 GFD로 32% 감소하였다. 염제거율의 경우에는 모든 막에서 시 간이 지남에 따라 99% 전, 후를 유지하는 결과를 나타 내었다. 이는 오염원 퇴적으로 인한 투과도의 하락 및 기공구조의 막힘으로 자연적으로 99%에 수렴한다고 볼 수 있다.

    투과도의 감소율을 정확히 확인하기 위해 normalized water flux를 계산하여 Fig. 15에 나타내었다. PGPE와 SPE로 개질된 막 모두 초기 투과도보다 약 30%의 낮 은 감소율로 상용막의 감소율인 48%보다 내오염성이 약 1.5배 향상된 결과를 확인하였다. 모든 막이 초기보 다 투과도가 감소하였지만 실란-에폭시 개질 막의 경우 에는 상용막보다 낮은 감소율을 보인다. 이는 PGPE와 SPE 에폭시의 에폭사이드 개환 반응으로 형성된 OH 그룹의 영향으로 막 표면의 친수성이 증가하여 소수성 오염원 및 단백질이 표면에 흡착되는 것을 방해하므로 내오염성이 향상되었다고 사료된다[13,27].

    3.3.3. 표면 개질 막의 내염소성 특성 평가 결과

    상용막과 개질막의 내염소성 투과도 제거율 평가 결 과를 Fig. 16에 나타내었다. Fig. 16(a)에서 모든 막은 NaOCl의 노출시간에 따라 투과도가 증가하였다. 상용 막의 경우 57.1 GFD에서 98.6 GFD로 증가하였고, PGPE로 개질한 막은 34.3 GFD에서 71.23 GFD, SPE 로 개질한 막은 43.5 GFD에서 85.3 GFD로 증가하였다. Fig. 16(b)는 내염소성 제거율 평가 결과이며, NaOCl 노출시간이 길어질수록 제거율이 감소하는 경향을 보 이며, 상용막의 경우 96.2%에서 82.8%로 약 14%의 하 락폭을 나타내었다. 이는 아미드 결합의 N-H 그룹에 결합된 방향족 고리가 높은 전자 밀도에 의해 염소 라 디칼 공격에 민감하고 N-할로겐화에 의해 N-chloro 그 룹으로 전환되어[30] 아마이드 결합과 벤젠 고리가 분 해되어 이온 분리 성능이 감소하였기 때문이다. 반면 PGPE로 개질된 막의 경우에는 초기 99%에서 95.2% 로, SPE로 개질된 막은 98.6%에서 94%로 하락폭이 각 각 약 4, 5% 정도로 감소한 결과를 확인하였고, 실란- 에폭시 개질을 완료한 막이 20,000 ppm × hr에서도 염 제거율 90% 이상을 유지하여 내염소성이 향상된 결과 를 확인하였다. 이는 실란 화합물의 졸-겔 응축 반응으 로 아미드 질소 또는 3차 아미드에 결합된 아킬기 (C8H17-)의 안정한 화학 구조로 폴아마이드 활성층을 보호하는 저항층 역할을 하여 염소 공격에 반응하지 않 아 내염소성이 향상되었다고 사료된다[6,13,15,27-29,31]. 또한, OCTES로 개질된 막 표면에 PGPE와 SPE의 에 폭사이드 개환 반응으로 표면이 친수화되면서 염소와 방향족 고리가 직접 반응하는 것을 막아 내염소성이 향 상된 결과를 확인하였다[14].

    4. 결 론

    본 연구에서는 상용 역삼투막의 표면을 물리화학적 으로 개질하여 내오염성과 내염소성을 향상하고자 하 였다. 개질을 위해 표면을 UV로 활성화한 후, sol-gel법 을 통해 실란 커플링제를 grafting 시켜 내염소성을 향 상시켰다. 또한, 실란 커플링제와 에폭시를 반응 시킨 후 개환 반응을 거쳐 친수성 그룹을 형성하여 내오염성 을 향상시켰다.

    PGPE는 0.3 wt%, SPE는 0.1 wt%로 개질 농도를 최 적화하였고, AFM 분석 결과 상용막보다 개질된 막들의 표면의 거칠기가 증가한 것을 확인하였다. XPS Si2p 분 석 결과 상용 역삼투막의 표면과 실란이 그라프팅된 것 을 확인하였고, XPS C1s 분석 결과 C=O 결합의 감소 와 C-O-H 결합의 증가로 에폭사이드의 개환 반응으로 표면 개질이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.

    내오염성 평가 결과 상용막의 투과도가 초기 63.9 GFD에서 33.8 GFD로 47%의 감소율을 보였고, PGPE 개질막은 초기 35.9 GFD에서 25.4 GFD로 29%, SPE 개질막은 초기 39.0 GFD에서 26.2 GFD로 32%의 감소 율을 보였다. 실란-에폭시 개질 막의 투과도 하락폭이 상용막에 비해 약 1.5배 낮은 결과를 나타내었으며, 이 는 표면 개질에 의해 거칠기와 친수성이 증가하여 소수 성 오염원의 부착 방해로 내오염성이 향상되었음을 알 수 있었다.

    내염소성 평가 결과 상용막의 염제거율이 96.2%에서 82.8%로 감소하였고, 실란-에폭시 개질 막은 20,000 ppm × hr 조건에서도 염제거율이 90% 이상 유지되어 내염소성이 향상된 것을 확인하였다.

    감 사

    이 연구는 2016년도 산업통상자원부 및 산업기술평가 관리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(‘10050503’).

    Figures

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    Chemical structure of (a) Octyltriethoxysilane (OcTES), (b) Polyglycerol polyglycidyl ether (PGPE), and (c) Sorbitol polyglycidyl ether (SPE).

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    Scheme of UV etching apparatus.

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    Schematic illustration of RO membrane surface modification process[15].

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    Scheme of RO membrane performance test apparatus.

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    FT-IR spectrum of UV etched RO membranes : (a) Commercial RO membrane, (b) 30 sec, (c) 60 sec, and (d) 90 sec.

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    Contact angle image of UV etched RO membranes : (a) Commercial RO membrane, (b) 30 sec, (c) 60 sec, and (d) 90 sec.

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    The water flux and salt rejection of UV etched RO membranes.

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    The Si2p curve fitting of XPS spectrum data of modified RO membranes : (a) Commercial, (b) OcTES, (c) PGPE, and (d) SPE.

    MEMBRANE_JOURNAL-28-169_F9.gif

    The C1s curve fitting of XPS spectrum data of modified RO membranes : (a) Commercial, (b) PGPE, and (c) SPE, (at 90°C for 10 min).

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    Contact angle image of modified RO membranes : (a) Commercial, (b) PGPE, and (c) SPE.

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    FE-SEM image of modified RO membrane surface : (a) Commercial, (b) PGPE, and (c) SPE.

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    AFM 3D image of modified RO membrane surface : (a) Commercial, (b) PGPE, and (c) SPE.

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    Optimizing epoxy concentration of modified RO membrane; (a) PGPE concentration, and (b) SPE concentration.

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    Water flux and salt rejection of modified RO membranes in fouling resistance.

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    Normalized water flux of modified RO membranes in fouling resistance.

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    Water flux and salt rejection of modified RO membranes in chlorine resistance.

    Tables

    The Specification of RE4040-BLN BWRO Membrane by Toray Co.

    Element Component Ratios Modified RO Membranes

    AFM Analysis of Modified RO Membranes : (a) Commercial, (b) PGPE, and (c) SPE

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