1. 서 론
이산화탄소(CO2)는 지구온난화에 가장 큰 기여를 하 고 있으며, 매년 연간 300억 톤 이상의 이산화탄소를 배출하고 있다. 또한, 천연 가스, 바이오 가스, 매립 가 스의 성분으로 존재할 뿐만 아니라 화석연료의 주요 연 소 생성물로써 발생되고 있다[1]. 특히 CO2와 산성가스 는 발열량을 감소시키므로 내연기관의 효율을 저하시 키고, 천연가스 수송 시스템의 CO2 농도가 2% 이상일 경우 내부 부식을 발생시키며, CO2 증가는 기후변화에 대한 직접적 영향을 미치므로, 이러한 문제들에 선제적 으로 대응하기 위해서는 이산화탄소(CO2)의 저감 또는 제거 기술이 필수적이다[1-3]. 무엇보다 채굴된 고압 천 연가스(CH4)로부터 이산화탄소(CO2) 분리/제거 공정 (Natural Gas Sweetening 공정)은 질소와 마찬가지로 연료의 발열량에 영향을 미치므로 가스 정제는 산업공 정에서 매우 중요한 역할을 하고 있다[3].
지난 수십 년간 천연가스(CH4)/이산화탄소(CO2) 분 리/제거, 멤브레인 기반 기술의 구성 및 설계 단순성에 의하여 관련 연구가 많이 이루어져 왔으며 많은 발전을 이루었다[3,4]. 최근 들어, 기존 멤브레인 기반 분리 뿐 만 아니라, 새로운 흡착제 기반 분리 기술 등에 대한 관심도 높아지고 있다. 특히, 최근 각광받고 있는 유기- 금속 골격체(Metal Organic Frameworks, MOFs)의 경우, 일반 다공질 흡착제와는 다른 독특한 성질(Flexibility[5], Gating effect[6] 또는 Open Metal Sites[7] 등)로 인하 여, 이를 활용한 다양한 기체 분리 연구가 늘어나고 있 는 추세이다.
최근 Kong et. al.[8]는 대표적 플렉서블 물질인 MIL-53(Al)을 이용하여 이산화탄소/메탄 분리를 시도 했으며, Alonso et. al.[9]은 결정성 다공성 물질 안에 결합에너지가 높은 open metal sites를 많이 보유하고 있는 MOF-74(Mg)을 이용하여 이산화탄소 분리 연구 이론적으로 실시한 바가 있다. 그러나 이처럼 플렉서블 한 물질과 강한 결합에너지를 가지는 active site를 다량 보유한 물질을 활용한 메탄/질소 분리 연구는 현재까지 매우 제한적으로 보고가 이루어져 있으며, 무엇보다 MOFs의 중요한 특성 중 하나인 플렉서블 특성과 강한 결합에너지를 가진 물질의 이산화탄소 분리 성능에 대 한 비교 연구결과는 현재까지 보고되지 않고 있다. 따 라서 본 연구에서는 대표적 플렉서블한 물질인 MIL-53 (Al)과 강한 결합에너지 site를 다수 보유한 대표적 MOF 물질인 MOF-74(Ni)를 활용하여 온도 및 압력에 따 른 이산화탄소 메탄 분리 성능 비교 연구를 시도하였다.
2. 실험방법
2.1. 금속-유기 골격체: MIL-53(Al), MOF-74(Ni)
MIL-53(Al) 기존에 알려진 물질 중에서 Breathing 효 과가 가장 잘 나타나는 물질은 MIL-53 물질이다(Fig. 1(a)). Breathing 효과는 초기 합성 시에는 물질이 압축 되어 있다가, 기체가 물질의 기공 안으로 들어가면 격자 상수(Lattice parameter) 등이 확장하여(volume change) 구조가 변화하게 되는 현상이다. 합성은 Al(NO3)3⋅ 9H2O (1.3 g), H2BDC (0.288 g)과 5 mL H2O를 autoclave에 넣고 Box furnace에서 220°C, 72 h 동안 진행 하였으며, H2BDC 제거를 위해 얻어진 white product를 DMF 25 mL에 넣고 150°C, 15 h 동안 끓이고, DMF 제거를 위해 White powder를 280°C, 12 h 동안 box furnace에 놓고 activation하였다.
MOF-74(Ni) 기존에 알려진 다공성 물질 중에서 Binding strength가 가장 높은(open metal site) 물질 중 하나는 MOF-74(Ni)이다(Fig. 1(b)). 합성은 H4dobdc (0.404 g) 수용액과 Ni(CH3COO)2⋅4H2O (1.00 g)를 상 온에서 마그네틱 바를 이용하여 섞은 다음 얻어지는 Yellow powder를 centrifugation하고 wash함으로써 약 0.5 g의 샘플을 얻었다.
2.2. 특성 분석: X-ray diffraction pattern (XRD), 비표면적(BET), 이상흡착용액이론(IAST)
MIL-53(Al)과 MOF-74(Ni)의 결정 구조를 분석하기 위해 X-선 회절분석기를 이용하였다. XRD 분석은 CuKα선을 이용하여 2 deg./min의 주사 속도로 5~90° 범위에서 실시하였다. MIL-53과 MOF-74의 비 표면적 은 상업용 장비(Quantachrome Autosorp-1 MP)를 이용 하여 측정하였으며 Brunauer-Emmett-Teller (BET)법에 의해 얻어졌다. 고압 기체 흡착량은 상업용 장비인 PCTPro E&E (Setaram)를 활용하여 측정하였다. 이산 화탄소/메탄의 혼합 기체 선택도는 PCTPro 장비로부터 얻어지는 등온선 값을 기본으로 이상흡착용액이론(Ideal Adsorption Solution Theory, IAST) 활용하여 계산되었 다. 선택도 계산을 위해서 각 등온선의 fitting은 Dual-site Langmuir-Freundlich model을 사용하였다. 메탄 질소 혼합 기체의 선택도는 식 (1)과 같이 구할 수 있다.
3. 결과 및 고찰
3.1. Textual properties
Fig. 2은 MIL-53(Al)과 MOF-74(Ni)의 XRD 패턴을 보여주고 있다. MIL-53과 MOF-74의 XRD 측정값은 이론 값과 거의 일치하고 있음을 보여주고 있으며, 피 크의 샤프한 모양 및 강한 회절 강도 역시 합성이 성공 적으로 이루어졌음을 보여주고 있다. MIL-53과 MOF-74의 비 표면적은 질소 흡착 등온선(77 K)을 이 용하여 구하였다(Fig. 3(a) and (b)). 측정된 비 표면적 은 MIL-53의 경우 1016 m2/g, MOF-74은 1,258 m2/g 으로 두 샘플의 비표면적은 거의 유사함을 알 수 있었 다. 특히 극저온 1 bar에서의 질소 흡착량이 거의 동일 하다는 점은 상온 흡착 양과 분리 성능의 차이가 온전 히 구조의 가변성 또는 흡착 강도에 따른 다는 것을 의 미한다. Crystallographic 구조로부터 얻은 기공 크기는 MIL-53은 약 0.7 nm(closed)~1.4 nm(open), MOF-74 는 약 1.2 nm이었다.
3.2. 흡착 등온선(Adsorption Isotherm)
Fig. 4(a) 및 4(b)는 298, 323 K에서의 MIL-53(Al)과 MOF-74(Ni)의 이산화탄소와 메탄의 흡/탈착 등온선을 보여주고 있다. 모든 물질 및 온도에서 기체의 흡착량 은 온도가 올라갈수록 떨어지는 일반적인 현상을 보이 고 있다. 각 물질의 기체별 최대 흡착량은 (Table 1)에서 보여주고 있다. 흥미로운 점은 비표면적이 MIL-53이 MOF-74보다 약 200 m2/g 작음에도 실제 기체(CO2와 CH4)의 흡착량은 더 높게 나타났다. 이는 CO2와 CH4 기체 포집/저장 능력은 비표면적 넓이 또는 기공 안에 다수의 강한 binding energy를 가진 물질보다는 구조가 플렉서블하여 흡착된 기체를 내부에 trapping 할 수 있 는 물질이 상온 20 bar 영역에서는 유리할 수 있기 때 문으로 유추될 수 있다. 또한 CO2와 CH4 등온선에서 이력(hysteresis) 현상은 오직 MIL-53에서의 CO2 흡착 에서만 보였으며, 그외는 모두 가역적인 흡착/탈착 현 상을 보였다. 이는 MIL-53에서의 CO2의 기체 확산이 CH4보다 느리다는 것을 잘 보여주고 있으며(Kinetic 효 과), 이를 잘 활용하면 저압에서의 CO2/CH4 분리에 활 용될 수 있음을 나타내고 있다.
3.3. 온도/압력에 따른 이산화탄소 선택도(CO2 Selectivity)
CO2/CH4 혼합 기체 평형 데이터는 흡착 기반 기체 분리 공정의 설계에 매우 중요한 요소이다. 이를 위해 단일 성분 흡착 등온 데이터를 활용하면 혼합 기체 흡 착 평형 데이터를 추측할 수 있다. 따라서 흡착 상을 기상과 평형에 있는 용액으로 간주한 이상 흡착용액이 론(ideal adsorption solution theory, IAST)을 활용하면 이산화탄소 분리 성능을 예측할 수 있다. IAST를 통해 분리 계수를 예측하려면, 단일 성분 등온 흡착의 Fitting 값이 필수적이다. 본 연구에서는 MIL-53과 같은 플렉 서블 물질의 가변성(closed pore에서 open pore), MOF-74와 같은 다수의 강한 binding sites (OMS)와 그 외 흡착 sites의 존재 등에 의해 Dual-Site Langmuir- Freundlich Model (DSLF)을 두 샘플 모두에 적용하였 다. 식 (2)는 DSLF모델 식을 보여주고 있으며, 두 개의 확연히 차이 나는 흡착사이트를 가지고 있음을 나타내 고 있다. Fig. 5의 경우, DSLF 모델을 적용하여 fitting 된 결과값을 그래프로 보여주고 있다(참고로 log scale 로 replotting 시 극저압에서 dual site가 보이기 시작함).
Fig. 6(a) 및 6(b)는 IAST를 이용하여 계산한 선택도 의 결과값이며, 메탄과 질소의 혼합 비율은 5 : 5로 진 행되었다. 온도가 증가됨에 따라 전체적인 이산화탄소 선택도는 감소하는 경향을 보이고 있다. 298 K에서 MIL-53의 선택도(S)는 1bar, S~12, 20 bar, S~5.4로 감소하였으나, MOF-74의 선택도(S)는 1 bar, S~16, 20 bar, S~34로 증가하였다. 유사하게 323 K에서도 MIL-53 의 선택도(S)는 1 bar, S~5.2, 20 bar, S~3.7로 감소하 였으나, MOF-74의 선택도(S)는 1 bar, S~9.0, 20 bar, S~13.4로 증가하였다. 따라서 플렉서블한 물질의 경우 저압영역에서 이산화탄소 분리를 시도하고, 강한 흡착 사이트를 다수 함유한 다공성 물질의 경우 고압영역에 서의 이산화탄소 분리를 시도하는 것이 바람직해 보임 을 알 수 있었다. 무엇보다, 1 bar 이하의 압력 영역대 에서의 이산화탄소 분리 성능을 예측해 보면, MIL-53 와 MOF-74의 분리 성능이 crossover될 수 있으므로 flue gas의 배출 가스 압력 영역대(1 bar 이하)의 경우 MIL-53과 같은 플렉서블한 물질이 더 효과적일 수 있 음을 보여주는 좋은 예라 할 수 있다.
4. 결 론
금속-유기 골격체의 대표적 특징이라 할 수 있는 구 조의 ‘가변성’과 ‘기능화’를 가진 Stereotype 물질을 이 용하여 이산화탄소와 메탄의 분리 연구를 비교분석하 였다. MOF의 대표적 플렉서블한 구조로는 MIL-53(Al) 을 ‘강한 흡착사이트를 기공 내부에 다량 보유할 수 있 는 대표적 구조로는 MOF-74(Ni)을 사용하였다. 두 물 질의 기공 크기와 비표면적, 기공 내부 부피 등은 서로 거의 유사하게 측정되었으므로, 물질의 흡착 특성(분리 성능) 차이는 주로 구조의 가변성 또는 흡착 강도에 따 른 다는 것으로 예측할 수 있었다. 단일 성분 이산화탄 소 및 메탄의 흡착량은 플렉서블한 MIL-53에서 더 높 은 흡착량을 나타났으나, IAST을 기반한 이산화탄소의 분리 성능은 MOF-74가 대부분의 압력대(1~20 bar)에 서 높게 나타났다. 측정된 최대 선택도는 MOF-74를 이 용했을 시, 20 bar, 298 K에서 34로 확인할 수 있었다. 한 가지 참고할만한 점은, 1 bar 이하의 압력 영역대에 서는 MIL-53와 MOF-74의 분리 성능이 crossover될 수 있으므로 flue gas의 배출 가스 압력 영역대(1 bar 이 하)의 경우 MIL-53과 같은 플렉서블한 물질이 더 효과 적일 수 있음을 의미한다.
