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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.28 No.2 pp.113-120
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2018.28.2.113

Effect of PVP on CO₂/N₂ Separation Performance of Self-crosslinkable P(GMA-g-PPG)-co-POEM) Membranes

Na Un Kim, Byeong Ju Park, Min Su Park, and Jong Hak Kim^†

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea

^†Corresponding author(e-mail: jonghak@yonsei.ac.kr, http://orcid.org/0000-0002-5858-1747)

Received April 17, 2018 ; Review April 17, 2018 ; Accepted April 26, 2018

Abstract

Global warming due to indiscriminate carbon dioxide emissions has a profound impact on human life by causing abnormal climate change and ecosystem destruction. As a way to reduce carbon dioxide emissions, in this study, we presented a polymeric membrane prepared by blending a self-crosslinkable P(GMA-g-PPG)-co-POEM (SP) copolymer and commercial polymer polyvinylpyrrolidone (PVP). As the content of PVP increased, it was observed that the gas permeance decreased and CO₂/N₂ selectivity increased. At 30 wt% PVP content, the CO₂ permeance of the membrane decreased from 72.9 GPU of pure SP polymer to 12.6 GPU, while CO₂/N₂ selectivity improved by 79% from 28.1 to 50.4. It results from the hydrogen bonding between the SP copolymer and PVP, leading to more compact structure of the polymer chains, which was confirmed by FT-IR, TGA, XRD and SEM analysis. Therefore, we suggest that the permeance and selectivity of the membranes can be easily adjusted as desired by controlling the PVP content in the SP/PVP polymer blend.

Key Words : self-cross-linkable copolymer , PVP , gas separation , CO₂ capture , blend membrane

자가가교형 P(GMA-g-PPG)-co-POEM) 분리막의 이산화탄소/질소 분리 성능에 대한 PVP의 영향

김나운, 박병주, 박민수, 김종학^†

연세대학교 화공생명공학과

초록

무분별한 이산화탄소 배출로 인한 지구온난화는 이상기후와 생태계 파괴 등을 초래함으로써 인간의 삶에 심각한 영향을 미치고 있다. 이러한 문제의 근본 원인인 이산화탄소 배출을 저감하는 방법으로 본 연구에서는 자가-가교 성질이 있 는 P(GMA-g-PPG)-co-POEM) (SP) 공중합체와 상용 고분자인 polyvinylpyrrolidone (PVP)를 혼합하여 블렌드 고분자 분리막 을 제조하는 방법을 제시하였다. PVP 함량에 따른 분리막의 이산화탄소/질소 투과 특성을 확인하였으며, PVP의 함량이 증가 할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가하는 결과를 보였다. 특히 PVP 함량이 30 wt%인 경우, 투과도는 순수 SP 고분자의 CO₂ 투과도인 72.9 GPU에서 12.6 GPU로 감소하였으나, CO₂/N₂ 선택도는 28.1에서 50.4로 약 79% 증가하였다. 이는 SP 공 중합체와 PVP 사이의 수소결합으로 인해 고분자 사슬이 더욱 조밀하게 배열되기 때문인 것으로 볼 수 있으며, 이를 FT-IR, TGA, XRD, SEM을 통해 분석하였다. 따라서, 본 연구에서는 SP/PVP 고분자 블렌드 내 PVP의 함량을 조절함으로써 분리막 의 투과도 및 선택도를 손쉽게 조절할 수 있음을 확인하였다.

키워드 :

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Cited-By

Funding:

Ministry of Science and ICT

1. 서 론

자원과 에너지에 대한 수요가 꾸준히 증가함에 따라 지구온난화는 점차 가속화되어 인간의 삶에 막대한 영 향을 주고 있다. 이에 따라 지구온난화의 주범인 온실 가스의 약 60%를 차지하는 이산화탄소를 분리 및 포집 하는 기술이 주목을 받아 왔다[1]. 이산화탄소 분리 기 술에는 흡수법, 흡착법, 막분리법 등이 있으며, 지난 수 십 년 동안은 연소 후 CO₂ 포집 기술로서 아민 흡수법 이 주로 이용되어 왔다[2-5]. 그러나 흡수법은 CO₂를 분리하는 데 상당히 높은 에너지 비용이 들고 과량의 흡수제 사용으로 인한 환경 문제를 수반하기 때문에 이 를 대체할 수 있는 공정으로서 막분리법이 최근 활발히 연구되고 있다[6,7].

막분리법은 공정 설계 및 운용이 매우 단순하고 모듈 화가 가능하기 때문에 경제적이며 흡수법에 비해 친환 경적이라는 장점을 가진다[8,9]. 그러나, 고분자 분리막 의 경우에는 기체 투과도와 선택도 사이의 상충 (trade-off) 관계로 인한 문제점을 수반하는데, 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다 [10,11]. 그 예로, 이산화탄소 친화도가 높은 작용기를 고분자 내에 도입하거나, 이산화탄소와 상호작용 할 수 있는 고분자나 무기물을 물리적으로 혼합하여 막을 제 조하는 등의 방법이 주로 연구되었다[12-18].

Polyvinylpyrrolidone (PVP)는 일상 생활에서 널리 사 용되는 상용 고분자로 가격이 매우 저렴하며 극성 및 친수성의 특성을 가진다. 따라서 PVP는 물이나 알코올 과 같은 극성 용매에 잘 용해되며, 분자 내에 아마이드 카보닐기(amide carbonyl group)를 가지기 때문에 CO₂ 또는 금속 이온 등과 상호작용할 수 있다. PVP는 흔히 한외여과막(ultrafiltration membrane) 제조 시 기공 형성 물질로 사용되거나 올레핀/파라핀 분리막 등의 연구에 서 사용되어 왔지만, 낮은 기체 투과도로 인해 CO₂/N₂ 분리에서는 크게 연구가 진행되지 않았다[19-23].

본 연구에서는 이산화탄소 친화적이며 자가-가교 성 질을 가지는 P(GMA-g-PPG)-co-POEM (SP) 공중합체 를 자유 라디칼 중합법(free-radical polymerization)을 통해 합성하고, 이를 PVP와 다양한 비율로 혼합하여 폴리설폰 지지체 위에 코팅한 복합막(composite membrane) 을 제조하였다. 고분자 분리막의 PVP의 함량에 따른 이산화탄소/질소 분리 특성을 살펴보고, 그 결과 를 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR), 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA), X선 회절분석법(X-ray differaction, XRD), 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 등을 통해 분석하였다.

2. 실험방법

2.1. 재료 및 시약

고분자 합성 시 단량체로 사용된 Glycidyl methacrylate (GMA), O-(2-aminopropyl)-O’-(2-methoxyethyl) poly(propylene glycol) (am-PPG, Mn = 600 g mol-1), 그 리고 poly(oxyethylene methacrylate)(POEM, Mn = 500 g mol-1)와 첨가제로 사용된 Polyvinylpyrrolidone (PVP, Mn = 40,000 g mol-1)는 모두 Sigma-Aldrich사에서 구 입하였다. 자유 라디칼 중합 과정에서 개시제로 사용된 2,2’-Azobis(2-methylpropionitrile)(AIBN, 98%)는 Acros Organics사에서 구입하였다. Poly(1-(trimehthylsilyl-1- propyne))(PTMSP, SSP-070, > 95%)는 Gelest사에서 구입하였으며 복합막의 거터층(gutter layer)으로 사용되 었다. 고분자의 합성 용매인 ethyl acetate (HPLC grade)는 J. T. Baker사에서 구매하였으며, 합성된 고분 자 및 첨가제의 용매로 사용된 ethyl alcohol (absolute, 99.9%)는 DUKSAN (Korea)에서 구매하였다. 복합막의 지지체로 사용된 폴리설폰(polysulfone)은 도레이케미칼 (Korea)에서 제공받았다. 모든 시약 및 재료는 별도의 정제 과정 없이 사용되었다.

2.2. 고분자 제조

1 g의 GMA와 1 g의 POEM, 그리고 4.2 g의 am-PPG 를 ethyl acetate에 용해하여 50% 중량비의 고분자 용액 을 제조하였다. 준비된 용액에 0.02 g의 AIBN 개시제 를 첨가한 후, 마그네틱 교반기를 사용하여 교반하며 70°C의 오일 배스에서 18시간 동안 반응을 진행하였다. 중합반응이 종료된 고분자 용액을 과량의 n-hexane에 강한 교반과 함께 흘려주며 침전하였다. 이와 같은 정 제 과정을 세 번 반복하여 남아있는 미반응 단량체가 완전히 제거되도록 하였다. 회수한 고분자는 자가-가교 성질을 가지기 때문에 건조 과정을 거치지 않고 에탄올 에 10%의 중량비로 즉시 용해하였다. 합성된 고분자 (self-cross-linkable P(GMA-g-PPG)-co-POEM)는 SP로 표기하였다.

2.3. 분리막 제조

첨가제로 사용된 PVP를 10% 중량비로 에탄올에 용 해하고, 10% 중량비의 SP 용액과 각각 0 : 10, 1 : 9, 2 : 8, 3 : 7의 비율로 혼합하였다. PVP 첨가로 인한 영향을 살펴보기 위하여 각 샘플의 표기 방법을 SP/PVP-X (X = 전체 고분자 대비 PVP의 중량)로 나타내었다. SP/PVP 혼합 용액을 PTMSP가 코팅된 폴리설폰 지지체 위에 RK Control coater (Model 101, Control RK Print-Coat Instruments Ltd., UK)를 이용하여 코팅하였다. 이때, PTMSP 용액은 1.5%의 중량비로 cyclohexane에 용해 하여 사용하였다. 제조된 복합막은 상온에서 하루 동안 건조한 후 고분자 사이 잔존 용매를 완전히 제거하기 위해 50°C의 진공오븐에서 하루 더 건조하였다.

2.4. 기체 투과 실험

제조된 고분자 복합막의 기체 투과 특성을 단일 기체 (N₂, CO₂)에 대해 constant pressure/variable volume 방 법으로 측정하였다. Airrane사(Korea)에서 제조한 측정 기기를 사용하였으며, 투과되는 기체의 유량은 bubble flow meter를 사용하여 측정하였다. 투과 실험은 유효 면적인 10.2 cm²인 투과 셀을 사용하여 진행하였고, 모 든 샘플은 25°C, 2 bar의 온도 및 압력 조건에서 측정 되었다. 투과도의 단위로는 gas permeation unit (GPU) (1 GPU = 10^-6 cm³ (STP)/(s cm² cmHg)를 사용하였으 며, 선택도는 두 기체의 투과도의 비로 계산하였다.

2.5. 분석 장비

각 고분자 샘플의 작용기는 FT-IR (Spectrum 100, PerkinElmer, USA)을 이용하여 4000-500 cm^-1의 파수 범위에서 측정 및 분석하였다. PVP 첨가에 따른 고분 자 혼합물의 열적 안정성은 TGA (Q50, TA Instrument, USA) 분석을 통해 확인하였으며, 20°C min^-1의 승온 속도로 air 분위기에서 측정되었다. 고분자 혼합물의 XRD 패턴은 Cu Kα radiation (λ = 0.154 nm)을 사 용하는 high-resolution X-ray diffractometer (SmartLab, Rigaku, Japan) 장비로 5°-60°의 2θ 범위에서 분석하 였다. 복합막의 단면 형태는 FE-SEM (JSM-7001F, JEOL Ltd., Japan) 장비를 이용하여 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 공중합체 합성 및 상호작용 분석

SP 공중합체의 합성 및 자가-가교 매커니즘을 Scheme 1에 나타내었다. 자유 라디칼 중합반응을 통해 얻어진 SP 공중합체는 하나의 분자 내에 2차 아민기(secondary amine group)와 에폭사이드기(epoxide group)를 동시에 가지며, 에폭사이드-아민 반응에 의해 상온에서 자가- 가교하는 특성을 가진다[24]. 또한 SP 분자 내에는 PVP의 C=O 결합과 수소결합을 할 수 있는 O-H기와 N-H기가 존재하기 때문에, Fig. 1에 나타낸 도식과 같 이 두 고분자가 상호작용함으로써 분리막의 투과 특성 에 영향을 줄 것으로 예상하였다.

다양한 PVP 함량의 SP/PVP 고분자 블렌드를 FT-IR 을 통해 분석하였다(Fig. 2). SP의 스펙트럼에서 1630 cm^-1 부근에서 나타나는 C=C 이중 결합에 의한 밴드가 관측되지 않은 것으로 보아 고분자 합성 및 침전 과정 이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다. 1094 cm^-1에 서 나타나는 강한 흡수 밴드는 SP에 존재하는 C-O-C 신축에 의한 것으로, 이러한 ether 작용기는 CO₂ 분자 와의 루이스 산-염기 상호작용을 통해 고분자 내 CO₂ 의 용해도를 높이는 데 기여한다[25-27]. PVP의 경우, 3047 cm^-1에서 나타나는 넓은 밴드는 O-H 신축에 의한 것이며 1645 cm^-1에서 관측되는 강한 흡수 피크는 C=O 결합의 신축 진동에 의해 발생한다[28]. SP에 PVP를 도 입함에 따라 이 피크는 더 높은 파수(wavenumber)로 이 동하는 양상을 보이는데 이는 SP에 존재하는 O-H 또 는 N-H 작용기와 PVP의 C=O 작용기 사이에 수소결합 이 형성된 것으로 해석할 수 있다. 이러한 수소결합은 두 고분자의 혼화성(miscibility)을 증가시키고 고분자 사슬 간의 거리에 영향을 미침으로써 기체 분리 성능을 좌우한다[29].

3.2. 열적 특성 및 구조 분석

SP/PVP 분리막의 열적 안정성을 TGA 분석을 통해 확인하였다(Fig. 3) 순수 SP 공중합체와 SP/PVP 고분 자 블렌드의 경우, 300°C 이전에 약 5%의 무게 손실을 보였으며, 이는 고분자 내에 남아있던 수분 또는 용매 의 증발로 인한 것으로 보인다. 300°C부터 가시적으로 열분해 되기 시작하며 비율에 따라 450-500°C 사이에 서 완전히 분해되었다. PVP의 경우에는 100°C 부근에 서 약 13% 정도의 수분 증발에 의한 초기 무게 손실을 보였다. 또한 400°C에서부터는 열분해에 의한 급격한 무게 손실을 보였는데 이는 문헌 값과 일치한다[30,31]. SP/PVP 고분자 블렌드 내의 PVP의 함량이 증가함에 따라 350-450°C의 고온에서 열적 안정성이 다소 증가 하는 경향을 보였다. 이와 같은 고온에서의 열적 안정 성 증가는 두 고분자 사이의 수소결합에 의한 강한 상 호작용에 기인한 것으로 보인다.

XRD를 통해 SP/PVP 고분자 블렌드의 구조를 분석 하였다(Fig. 4). Bragg의 원리에 의해 XRD의 피크의 위치로부터 고분자 사슬 간 평균 거리를 의미하는 d-spacing을 계산할 수 있다. 면간거리(d-spacing)는 기 체 분자가 고분자 사슬 사이를 통과해 확산될 수 있는 공간의 크기를 의미하기 때문에 고분자 분리막의 기체 분리 특성과 밀접한 관련이 있다. SP의 XRD 패턴을 보면 두 개의 넓은 무정형 피크가 나타나는데, 각의 피 크에 해당하는 d-spacing 값을 계산하면 5.6 Å (2θ = 15.8)와 4.7 Å (2θ = 18.8)이다. 이때, 큰 값은 자가-가 교에 의해 형성된 고분자 사슬 네트워크 간의 거리를 의미하며, 작은 값은 곁사슬(side chain) 간의 거리를 의 미하는 것으로 해석할 수 있다[24]. PVP 또한 두 개의 뚜렷한 비결정성 밴드를 관찰할 수 있는데, 이러한 패 턴은 주로 펜던트 그룹(pendant group)을 가진 고분자 에서 나타난다[32,33]. Windle 그룹이 제안한 superchain 모델에 의하면 2θ = 11.1에서 나타나는 피크의 경우 PVP의 긴 폴리에틸렌(-CH₂-CH₂-) 주사슬 사이의 거리를 의미하며, 2θ = 20.4에서 나타나는 피크는 vinylpyrrolidone pendant group 사이의 거리에 기인한다 [34]. PVP의 함량이 증가함에 따라 주사슬 사이 거리는 5.6 Å에서 7.6 Å으로 크게 증가하는 반면, 곁사슬 간의 거리는 4.7 Å에서 4.6 Å으로 점차 감소한다. 이는 PVP 의 도입으로 인해 자가-가교 반응이 방해를 받아 주사 슬 간의 거리는 다소 증가하지만, 앞에서 FT-IR 분석을 통해 확인한 SP와 PVP 사이의 수소결합에 의해 곁사 슬 간에 더욱 치밀한 구조가 형성이 되는 것으로 해석할 수 있다. 이는 PVP 도입에 의해 고분자 사슬이 보다 조 밀한 구조를 가지게 되었음을 시사하며, 다음에 설명할 분리막의 투과도 감소 및 선택도 증가를 설명할 수 있다.

3.3. 분리막 제조 및 기체 분리 특성 평가

서로 다른 비율로 혼합한 SP/PVP 고분자 블렌드 용 액을 PTMSP가 코팅된 폴리설폰 다공성 지지체 상에 RK 코터 기기를 사용하여 코팅하였다. PTMSP는 매우 높은 투과도를 보이는 고분자로서 복합막 제조 시에 코 팅 용액이 다공성 지지체의 내부로 침투하는 것을 방지 하는 거터층(gutter layer)으로 널리 사용되고 있다. 본 연구에서 PTMSP는 1.5 wt% 농도의 희박한 용액을 사 용하여 코팅하였으므로 분리막의 투과도에 거의 영향 을 미치지 않는다.

SEM을 통해 SP/PVP 복합막의 단면을 분석하였다 (Fig. 5). SP/PVP 분리막은 1.1~1.5 μm 두께의 선택층 을 나타내었으며, PVP 함량이 증가할수록 두께가 다소 감소하는 경향을 보였다. 그림에서 볼 수 있듯이 SP/PVP 선택층은 PTMSP가 코팅된 폴리설폰 다공성 지지체 상에 결함(defect) 없이 접착되어 있는 것을 확 인하였다.

PVP 함량에 따른 SP/PVP 분리막의 CO₂/N₂ 기체 분 리 특성을 Table 1과 Fig. 6에 나타내었다. 각 단일 기 체의 투과 성능은 상온(25°C)에서 2 bar의 압력을 일정 하게 유지하며 측정되었다. 순수 SP 분리막의 경우 72.9 GPU의 CO₂ 투과도와 28.1의 CO₂/N₂ 선택도를 보 였으며, 거터층과 선택층의 두께 증가에 의해 선행 연 구[24]보다 다소 높은 선택도를 나타낸 것으로 보인다. 같은 조건의 순수 PVP 분리막은 기체 투과도가 0.1 GPU 이하로 매우 낮아 정확한 기체 분리 성능을 얻을 수 없었다. SP/PVP 분리막의 CO₂ 투과량은 고분자 블 렌드 내 PVP의 함량이 증가함에 따라 72.9 GPU에서 12.6 GPU로 점차 감소하였으며, N₂ 투과량 또한 2.59 GPU에서 0.25 GPU로 감소하였다. 반면, 두 기체 투과 도의 비인 CO₂/N₂ 선택도는 PVP 함량이 높아질수록 28.1에서 50.4로 두 배 가까이 증가하여 Trade-off 경향 성을 나타내었다. 앞서 XRD 분석을 통해서 PVP 증가 에 따라 고분자 사슬이 더욱 촘촘하게 배열되는 것을 확인하였는데, 이는 기체 분자가 통과할 수 있는 자유 부피(free volume)가 감소한 것을 의미한다. 따라서, 분 자 크기(kinematic diameter)가 더 큰 N₂의 투과량이 더 욱 큰 비율로 감소하게 되어 CO₂/N₂ 선택도의 증가를 야기한 것으로 해석할 수 있다[35]. 또한 PVP의 경우에 도 SP의 ether기와 같이 CO₂에 친화적인 아마이드 카 보닐기(amide carbonyl group)를 가지기 때문에 고분자 내 CO₂ 용해도 감소에 의한 선택도의 손실을 크게 나 타내지 않은 것으로 예상할 수 있다[19].

Fig. 7에 SP/PVP 분리막의 선택도 및 투과도를 Robeson upper bound (2008)와 함께 나타내었다[11]. 본 연구에서 제시한 SP/PVP 분리막은 upper bound에 비교적 근접한 CO₂/N₂ 분리 성능을 나타내었으며, PVP 의 함량이 증가함에 따라 upper bound line과 일정한 간격을 유지하며 이동하는 경향을 보였다. 이 고분자에 투과도가 높은 다공성 무기물 filler를 도입하여 혼합매 질분리막(mixed-matrix membrane)을 제조할 경우 upper bound를 뛰어넘는 높은 분리 성능을 기대할 수 있 을 것이다.

4. 결 론

본 연구에서는 CO₂ 친화적인 SP 공중합체에 상용 고 분자인 PVP를 혼합하여 SP/PVP 복합막을 제조하고 PVP 함량에 따른 CO₂/N₂ 분리 특성을 분석하였다. SP 공중합체는 자유 라디칼 중합 반응을 통해 경제적이고 손쉽게 제조가 가능하며, 상온에서 에폭사이드-아민 반 응을 통해 자가-가교하는 특성을 가진다. FT-IR 분석을 통해 SP의 O-H기 또는 N-H기와 PVP의 C=O기 사이 에 수소결합이 존재하는 것을 확인하였으며, 이러한 수 소결합에 의해 고분자 사슬이 더욱 조밀한 구조를 가지 게 됨을 TGA, XRD, SEM 등의 분석을 통해 확인하였 다. 고분자 구조의 변화는 SP/PVP 분리막 내의 기체 확산도에 크게 영향을 주어 PVP 함량이 증가함에 따라 기체 투과도는 점차 감소하고 선택도는 증가하는 경향 을 보였다. PVP 함량이 30 wt%인 경우, CO₂ 투과도는 순수 SP 고분자의 CO₂ 투과도인 72.9 GPU에서 12.6 GPU로 감소하였으나, CO₂/N₂ 선택도는 28.1에서 50.4 로 증가하는 것을 확인하였다. 따라서, 본 연구에서는 SP/PVP 고분자 블렌드 내의 PVP 함량을 조절함으로써 분리막의 투과도 및 선택도를 손쉽게 조절할 수 있다는 결론을 도출하였다. 또한, SP 고분자의 경우 우수한 필 름 형성 능력을 보이기 때문에, SP/PVP 복합막의 선택 층 두께를 더욱 얇게 조절할 경우 높은 선택도를 유지 하면서 더욱 향상된 투과도를 얻을 수 있을 것으로 예 상된다.

감 사

본 연구는 과학기술정보통신부 기초연구실지원사업 과 기후변화대응기술개발사업 및 이공학 개인기초연구 지원사업으로부터 지원받아 수행되었음(과제번호 : NRF- 2017R1A4A1014569, NRF-2017M1A2A2043448, NRF- 2017R1D1A1B06028030).

Figures

Scheme 1.

Synthesis and self-crosslinking reaction of P(GMA-g-PPG)-co-POEM (SP) copolymer.

Fig. 1.

Hydrogen bonding between SP copolymer and PVP.

Fig. 2.

FT-IR spectra of SP copolymer and SP/PVP polymer blends with different PVP contents.

Fig. 3.

TGA curves of SP/PVP polymer blends with different PVP contents.

Fig. 4.

XRD patterns of SP/PVP polymer blends with different PVP contents.

Fig. 5.

Cross-sectional SEM images of SP/PVP composite membranes: (a) SP, (b) SP/PVP-10, (c) SP/PVP-20, and (d) SP/PVP-30.

Fig. 6.

(a) N₂ permeance, (b) CO₂ permeance and (c) CO₂/N₂ selectivity of SP/PVP composite membranes with various PVP contents.

Fig. 7.

Plot of CO₂ permeability vs. CO₂/N₂ selectivity of SP/PVP membranes.

Tables

Table 1.

Pure Gas Separation Performance of SP/PVP Composite Membranes

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Effect of PVP on CO2/N2 Separation Performance of Self-crosslinkable P(GMA-g-PPG)-co-POEM) Membranes