1. 서 론
최근 들어 컴퓨터 하드웨어 및 소프트웨어 등의 급격 한 발달로 인하여, 컴퓨터를 이용한 재료의 특성 분석 에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 분자동역학 분야 의 경우, 원자를 하나의 입자로 간주하고, 화학결합을 입자간에 연결된 스프링과 같이 해석하여 계산을 하기 때문에 원자의 개수, 즉 전체 시스템의 크기에 따라 계 산량이 기하급수적으로 늘어나게 된다[1,2]. 또한, 분자 동역학은 기본적으로 모사대상의 시간에 따른 거동을 해석하는 것을 목적으로 하기 때문에, 컴퓨터 기술 발 달로 인해 이전에 비하여 더 큰 시스템을 더 오랜 시간 범위까지 계산할 수 있게 됨으로써, 관련 연구들이 폭 발적으로 늘어나고 있는 추세이다[3-8].
전통적으로 분자동역학은 고분자의 특성을 분석하기 위해 많이 응용되어 왔다. 상대적으로 구조 분석이 용 이한 저분자 화학물질과 달리 고분자는 정확한 구조의 분석이 어렵고, 물질의 벌크 특성에 화학구조뿐만 아니 라 물리적인 구조 변수(예 : Configuration, conformation, crystallinity 등)가 크게 영향을 미치기 때문에, 분자동 역학을 통해 고분자 3D 모델을 제작하고 이를 통하여 실험적으로는 파악하기 어려운 분자 내부의 구조 정보 를 얻고자 하는 연구가 많이 진행되어왔다[1,9,10]. 하 지만, 컴퓨터 연산능력의 한계는 분자동역학으로 계산 할 수 있는 원자의 수에 제한을 주게 되고, 결과적으로 실제 고분자의 주쇄 길이에 훨씬 못 미치는 짧은 주쇄 모델로 분자동역학을 수행할 수밖에 없는 실정이었다. 이런 상황에서 컴퓨팅 성능의 향상은 분자동역학을 통 한 고분자 연구에 매우 긍정적인 효과를 미치고 있다. 그럼에도 불구하고, 고분자 소재의 중요 응용분야 중 하나인 분리막 분야[11-13]의 분자동역학 연구에서는 여전히 그 한계가 존재한다. 분리막의 가장 중요한 특 성인 투과거동의 경우 확산도 등의 결과값을 얻기 위해 서는 평형에 도달하기까지 긴 계산 시간을 필요로 하게 된다. 따라서, 지금의 향상된 컴퓨터 성능으로도 어느 정도 모사 대상의 크기를 제한할 필요성이 있다. 반면 에, 모사 대상의 크기, 즉 고분자 모델의 주쇄 길이를 너무 짧게 할 경우, 실제 고분자의 기체 특성을 충분히 반영하지 못할 가능성이 존재한다.
이에 본 연구에서는 실제 분자동역학에서 고분자 주 쇄 길이와 투과 거동 간의 상관관계를 규명하기 위하 여, 널리 알려진 상용 고분자인 Kapton® 폴리이미드의 분자구조를 이용하여 분자동역학을 수행하고 기체 투 과 거동을 분석하였다. 이때 주쇄 길이 이외에 영향을 줄 수 있는 요소들을 최소화하기 위하여, 먼저 하나의 긴 고분자 주쇄를 이용하여 3D 모델을 생성한 후, 기체 분자를 도입하고 해당 모델의 주쇄를 절단해 나가는 과 정을 통하여, 절단 부위 이외에는 모든 구조가 동일한 모델을 생성시켜 분자동역학을 수행하였다.
2. 전산모사
2.1. 고분자 분리막 3D 모델 제작
본 연구에서는 Materials Studio package (Dassault Systemes, BIOVIA Corp., USA)를 사용하여 전산모사 를 수행하였고, force-field로는 COMPASSII (Condensedphase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies II)[14-17]를 사용하였다. Fig. 1은 고분자 분리막 모델로 사용된 Kapton® 폴리이미드의 반복단위 분자구조를 보여주고 있다. 먼저, polymer builder를 이용하여 120개의 반복단위로 이루어진 고분 자 주쇄를 생성한 후, Amorphous cell 모듈을 이용하여 298 K 조건에서 1개의 Kapton® 고분자 주쇄로 구성된 periodic boundary condition의 3D packing 고분자 모델 을 생성하였다. 각 단계의 마지막에는 Geometry optimization 기능을 이용하여 구조 안정화를 수행하였다. 이렇게 생성된 3D amorphous model이 실제 고분자에 근접한 구조를 갖게 하기 위하여 compress-relaxation protocol을 활용하였고[18,19], 최종적으로 기체 투과 거동을 분석하기 위한 Kapton® 폴리이미드 고분자 분 리막 3D모델(Fig. 2)을 얻을 수 있었다.
2.2. 기체투과 거동 전산모사
기체투과 전산모사를 위해 본 연구에서는 H2, O2, N2 의 세 가지 기체 구조를 선정하였다. 이들 기체들은 non-condensable 기체들로서 고분자 화학구조와 큰 interaction을 가지지 않기 때문에, 기체 분자가 고분자 주 쇄의 움직임에 큰 영향을 주지 않고, 흡착 거동에 의한 영향도 최소화할 수 있기 때문에 본 전산모사에서 사용 되었다. 기체투과에 있어서 고분자 초기 구조의 효과를 최소화하기 위하여, 앞에서 생성된 120개 반복단위를 갖는 동일한 Kapton® 폴리이미드 3D 모델에 Sorption 모듈의 Fixed loading 기능을 이용하여 각각의 기체를 도입하였다. 이어서, 주쇄 길이에 따른 효과를 관찰하기 위하여, 각각 60개와 30개의 반복단위를 갖는 Kapton® 폴리이미드 3D 모델을 제작하였다. 이때 마찬가지로 초기 구조의 영향을 배제하기 위하여, 각각의 기체 분 자가 포함된 기 생성된 Kapton® 폴리이미드 3D 모델 에서 주쇄를 절단해 나가는 방식으로 3D 모델을 제작 하였다. 먼저 120개의 반복단위를 갖는 고분자 주쇄에 서 60, 61번째에 해당하는 반복단위를 연결하고 있는 결합을 절단하였다. 이어서, Geometry optimization을 통하여 절단된 반복단위만 구조최적화를 수행하여, 나 머지 고분자 구조는 동일하게 유지할 수 있도록 하였 다. 결과적으로 동일한 구조와 동일한 기체분자 도입위 치를 갖고 60개의 반복단위를 갖는 두 개의 Kapton® 폴리이미드 주쇄로 이루어진 3D 모델을 제작하였다. 다음으로 60개의 반복단위를 갖는 두 개의 주쇄를 앞서 와 동일한 방법으로 반으로 절단하여, 최종적으로 30개 의 반복단위를 갖는 네 개의 Kapton® 폴리이미드 주쇄 를 이루어진 3D 모델도 제작을 하였다.
이렇게 얻어진 각각의 3D 모델들을 초기 구조로 하 여, Forcite 모듈을 이용한 분자동역학을 수행하여 각 기체의 투과 성능 지표인 diffusivity를 얻을 수 있었다. 이때, 분자동역학은 296 K, 1기압에서 5 ns 동안 NPT Ensemble 조건으로 수행되었으며, thermostat 및 barostat 설정은 각각 Andersen과 Berendsen을 사용하였고, non-bonding summation method는 Ewald 조건에서 accuracy는 0.001 kcal/mol, buffer width는 0.5 Å, van der Waals term의 repulsive cutoff는 6 Å인 조건에서 계산이 진행되었다. 이때 기체 분자의 Mean square displacement (MSD)를 계산하여 이를 식 (1)을 이용하여 diffusivity로 환산하였다. 또한 MSD 결과는 각 주쇄 및 양 끝단의 말단기의 움직임을 분석하기 위해서도 활용 되었다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 고분자 주쇄 특성 분석
Fig. 3은 각각의 기체 분자가 삽입된 모델에서 고분 자 주쇄의 움직임을 MSD 그래프를 통해서 보여주고 있다. 앞서 설명한 것처럼 본 전산모사 연구에서 각각 의 모델은 동일한 주쇄 구조 및 기체 분자의 초기 위치 에서 시작했음에도 불구하고 각각의 주쇄의 움직임은 서로 매우 다른 양상을 나타내고 있다. 특히, 일반적으 로 “end group effect”로 널리 알려져 있는 짧은 주쇄 구조를 가지고 있는 고분자 모델이 더 높은 mobility를 나타내는 것과 달리, 더 긴 주쇄 구조를 가지고 있음에 도 불구하고 더 높은 고분자 움직임을 갖는 경우도 보 여주고 있다. 예를 들면 수소 기체가 도입된 구조에서 는 120개의 repeat unit을 갖는 3D모델이 가장 낮은 MSD 그래프 기울기, 즉 가장 낮은 주쇄 움직임을 보여 주고 있어서 일반적인 예측과 비슷한 결과가 얻어졌다. 그러나, 각각 30개 및 60개의 repeat unit을 갖는 3D 모 델들의 경우 주쇄 길이와 상관없이 서로 비슷한 움직임 을 가지고 있는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 서로 다른 기체가 도입된 모델들을 서로 비교하였을 때, 확 연히 드러나게 된다. 주쇄의 길이에 따라 수소, 질소, 산소가 각각 도입된 3D 모델의 주쇄 움직임을 비교하 였을 때 명확한 경향성을 나타내는 경우는 관찰되지 않 았다. 주쇄 길이가 가장 긴 120개의 repeat unit을 갖는 모델은 수소와 산소에서는 가장 적은 움직임을 보였지 만, 질소 기체가 도입된 경우는 그렇지 않았다. 반면에 예측대로 가장 짧은 30개의 repeat unit을 갖는 모델이 가장 높은 움직임을 갖는 경우는 수소 기체 도입 시에 만 관찰되었으며, 그나마도 앞서 언급한 것처럼 60개의 repeat unit을 갖는 모델과 거의 차이가 나지 않았다.
또한, 이론적인 관점에서 본 전산모사에서 도입된 기 체들은 고분자 화학구조와 큰 interaction을 가지지 않 으며, non-condensable 기체들이므로 기체 분자가 고분 자 주쇄의 움직임에 큰 영향을 주지 않는다. 그럼에도 불구하고 각각의 모델에서 동일한 길이를 갖고 있는 고 분자 주쇄의 MSD 결과가 서로 다르게 나타나는 현상 도 관찰되었다. 예를 들어, 60개의 repeat unit을 갖는 고분자 주쇄로 이루어진 모델의 경우, 수소와 산소 기 체 도입 시에는 비슷한 움직임을 보이고 있으며, 질소 기체 도입 시에는 움직임이 다소 적어지기는 하지만 전 체적으로 비슷한 MSD 결과를 나타내었다. 하지만, 각 각 30개 및 120개의 repeat unit으로 구성된 모델들에서 는 그래프의 개형이 비슷한 경우와 일치하지 않는 경우 가 혼재되어 나타났다. 결론적으로 일반적인 예측과 달 리 고분자 주쇄의 움직임에 있어서 그 길이에 따른 경 향성이 명확하게 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
3.2. 말단기 효과 분석
이러한 주쇄의 길이와 움직임 간의 약한 상호관계가 전체 주쇄에서 말단기가 차지하는 비율이 적기 때문인 지 아니면 실제 말단기의 움직임 자체가 주쇄 길이와 관계가 없는 것인지 판단하기 위하여, Fig. 4와 같이 고 분자 주쇄를 절단한 부위, 즉 말단기의 끝에 있는 질소 원자의 MSD 결과를 분석하여 말단기의 움직임을 도입 된 기체별로 서로 비교하고자 하였다. Fig. 5는 각각의 주쇄 절단 단계별로 말단에 존재하는 질소 원자의 MSD 결과를 보여주고 있다. 먼저 120개의 repeat unit 을 가지는 주쇄를 반으로 잘랐을 경우, 60개의 repeat unit을 갖는 주쇄 두 개로 나뉘어 지는데, 이때 가장 말 단인 60번째 repeat unit에 존재하는 질소를 기준 원소 로 정하여 MSD 분석을 수행하였다(Fig. 5b). 한 번 더 절단 과정을 거치게 되면, 다시 30개의 repeat unit을 갖 는 총 4개의 주쇄로 나누어지고 이때 주쇄의 말단에 해 당하는 30번째와 90번째의 repeat unit에 존재하는 질소 원소를 기준으로 하여 MSD 분석을 수행하였다(Fig. 5a 및 5c).
먼저 120개의 repeat unit을 갖는 고분자 모델(파란 색)에서는 위에서 지정한 질소 원자들이 말단기에 존재 하는 것이 아니므로, Fig. 5에서처럼 도입된 기체의 종 류 및 질소 원자의 위치와 관계 없이 MSD 그래프가 매우 낮은 기울기를 보여줌으로써, 예측대로 말단기가 아닌 고분자 주쇄 내에 존재하는 원자의 경우 매우 제 한된 공간에서만 움직일 수 있는 것이 관찰되었다. 그 러나, 60개의 repeat unit을 갖는 고분자 모델(빨간색)에 서는 앞선 결과와는 다소 상반되는 결과를 보여주고 있 다. 예를 들면, 60번째의 repeat unit에 존재하는 질소 원소만 말단기에 위치하게 되고, 30번째와 90번째의 repeat unit에 존재하는 질소 원소는 말단기에 존재하지 않는다. 따라서 전자에 해당하는 질소 원소는 높은 MSD 기울기를 갖겠지만 후자에 해당하는 질소 원소들 은 낮은 MSD 기울기를 가질 것으로 예측할 수 있다. 그러나 실제 얻어진 결과에서는 일부 결과를 제외하고 전체적으로 60개의 repeat unit을 갖는 주쇄로 이루어진 모델의 경우, 질소 원자의 위치에 상관없이 상대적으로 높은 움직임을 나타내는 것이 관찰되었다. 30번째 repeat unit에 존재하는 질소 원자의 경우, 실제 해당 질 소 원자가 말단기에 위치하게 되는 30개의 repeat unit 을 갖는 고분자 모델과 60개의 repeat unit을 갖는 고분 자 모델의 움직임이 서로 비슷하게 나타났다. 특히, 90 번째 repeat unit의 질소 원자의 경우, 60개의 repeat unit을 갖는 고분자 모델에서는 실제 말단기가 아님에 도 불구하고 수소 기체가 도입된 경우를 제외하고는 월 등히 높은 움직임을 나타내었다. 따라서 이러한 결과를 종합하면, 고분자 주쇄의 말단기에 존재하는 원자라고 반드시 그 움직임이 활발한 것은 아니며, 이러한 말단 기 원자의 움직임이 주쇄의 길이에 영향을 받는 것도 아닌 것을 알 수 있다.
3.3. 기체분자의 투과 성능 분석
마지막으로 각각의 기체별로 얻어진 MSD 결과(Fig. 6) 와 이를 바탕으로 계산된 diffusivity 결과(Table 1)를 통하여, 고분자 주쇄의 길이와 말단기 효과가 실제 기 체 분자의 투과 성능에 영향을 미치는지 관찰하였다. 우선 고분자 주쇄의 길이에 따른 기체 투과 성능의 경 향에 있어서는 특별한 경향성이 관찰되지 않았고, 개별 기체 종류에 따라서 서로 다른 결과를 보여 주고 있다. 일반적인 예상과 달리 가장 짧은 주쇄 길이에서 말단기 효과를 통해 가장 빠른 기체투과 성능을 보여준 예는 산소 기체에서 유일하였다. 반면에 가장 긴 주쇄 길이 및 그 절반의 길이를 갖는 고분자 모델의 경우 산소 투 과 성능이 거의 비슷하게 나타남으로써, 그 경향성을 파악할 수 없었다. 오히려, 수소 및 질소의 기체 투과에 있어서는 중간의 고분자 주쇄 길이를 갖는 60개의 repeat unit으로 구성된 고분자 모델에서 가장 우수한 성 능을 보여주고 있다.
이러한 결과는 Fig. 3의 고분자 주쇄 움직임과도 특 별한 상관관계를 찾을 수 없었고, Fig. 5의 말단기 움직 임에도 크게 영향을 받지 않은 것을 알 수 있다. 따라 서, 기존에 알려져 있는 고분자 주쇄의 길이 및 말단기 효과와 기체 투과 성능 간의 상관관계[3,20,21]를 모든 고분자 전산모사 모델에 적용하기에는 무리가 있으며, 각각의 모델 특성에 따라 제한적으로 적용을 하고 이에 대한 검증 과정이 반드시 함께 해야 할 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서 고분자 주쇄 길이에 따른 기체 투과 거 동을 분석하기 위하여, Kapton® polyimide를 바탕으로 하여 다양한 주쇄 길이를 갖는 고분자 3D 모델을 생성 하였다. 이때 초기 구조에 따른 영향을 최소화하기 위 하여, 120개의 repeat unit을 갖는 고분자 주쇄를 이용 하여 3D 모델을 생성한 후 각각의 기체 분자를 도입하 고, 이를 초기 구조로 하여 고분자 주쇄를 단계적으로 잘라 가면서 60개의 repeat unit을 갖는 두 개의 고분자 주쇄로 이루어진 모델 및 30개의 repeat unit으로 이루 어진 네 개의 고분자 주쇄로 이루어진 모델을 생성하였 다. 이러한 모델들을 바탕으로 기체 투과 전산모사를 수행하고, 고분자 주쇄 및 말단기의 움직임과 기체투과 성능과의 상관관계를 파악하고자 하였다. 고분자 주쇄 의 움직임은 주쇄의 길이와 큰 연관성이 없는 것으로 나타났으며, 일반적인 인식과 달리 짧은 주쇄 길이를 갖고 있다고 해서 더 활발하게 움직이는 것은 아니라는 것을 확인할 수 있었다. 이는 말단기의 움직임에서도 동일하게 나타났는데, 고분자 주쇄의 말단에 위치할 경 우 상대적으로 움직이기 쉬울 것으로 판단되나, 실제 움직임을 분석하였을 경우 말단에 위치하지 않은 경우 라도 말단기에 위치한 원자와 동일하거나 더 높은 움직 임을 보이는 경우도 많았다. 기체 분자의 투과 성능을 분석하였을 때도 마찬가지로 고분자 주쇄의 길이에 따 른 영향은 관찰되지 않았다. 이는 결론적으로 기체 투 과 전산모사에서 많이 언급되는 말단기 효과, 즉 상대 적으로 움직이기 쉬운 말단기가 모델 내에 많이 분포하 여 기체 분자의 움직임이 활발해져서 높은 투과 성능을 갖는 효과를 실제 전산모사에 적용할 경우, 각각의 모 델 특성에 따라 제한적으로 적용을 하고 이에 대한 검 증 과정을 반드시 수행해야 할 것이다.
