1. 서 론

수자원은 인류에게 필수적이지만, 인구의 급속한 증가, 산업화로 인한 환경 오염, 및 기후 변화로 인한 수자원 기근 문제는 전 세계적으로 풀어야 할 시급한 문제 중 하나로 알려져 있다[1]. 반면, 지구에서 가용할 수 있는 담수는 전체 수자원 중의 1% 이내로 알려져 있으며, 수 자원 소비가 늘어남에 따라 지속가능하고 친환경적인 담 수를 확보할 수 있는 대안이 필요한 상황이다[2].

해수 및 폐수로부터 담수를 얻을 수 있는 기술 중 하 나로 압력 구동 분리막 공정이 널리 이용되고 있는데 [3], 이는 기술 발전 덕분에 분리막 공정 사용 시 발생 되는 운전 비용 및 유지 비용이 절감되고 있기 때문이 다. 압력 구동 분리막은 기공의 크기에 따라 정밀여과 (microfiltration, MF), 한외여과(ultrafiltration, UF), 나 노여과(nanofiltration, NF) 및 역삼투(reverse osmosis, RO) 분리막으로 구분된다[3]. 압력 구동 분리막 공정은 장기간 운전 시 발생하는 막 오염(membrane fouling) 현상이 수투과도를 감소시키는 단점이 있으며, 이러한 현상은 에너지 소비 관점에서 효율을 떨어트리는 요인 으로 작용한다[4].

막 오염은 분리막 표면에 오염 물질이 쌓이거나 기공 을 막아 분리막 성능을 저해하는 현상으로 정의할 수 있는데, 막 오염이 심해지게 되면 분리막을 교환해야 하기에 막오염 제어는 분리막 운전에서 중요한 공정으 로 인식되고 있다. 즉, 분리막 표면에 쌓이는 오염 물질 은 지속적인 운전 시 추가적인 오염 층을 형성하게 되 고, 이러한 오염 층이 수투과도 관점에서 분리막 성능 저하로 이어진다[5]. 막 오염을 발생시키는 오염 물질들 은 각각의 특성에 따라 총 4가지로 구분될 수 있으며 [6], 정리하면 다음과 같다.

막 오염은 원수 내에 존재하는 오염 물질과 분리막 사이의 물리화학적 특성에 따라 발생되는 현상이기에, 분리막 표면의 친수성, 거칠기 정도, 정전기 특성을 조 절하는 방식으로 오염 물질에 의한 막 오염 현상을 상 대적으로 개선할 수 있다[7].

Fig. 2는 막 오염 및 오염 방지(antifouling) 현상과 관련된 기본적인 기작을 설명하고 있다. 막 오염과 관 련된 4가지 기작을 설명하면 다음과 같다. 첫째로, 분리 막 표면의 친수성 정도가 낮은 경우, 물보다 친수성이 낮은 소수성 유기 오염 물질이 분리막 표면 쪽으로 흡 착하기 쉬워지며[5], 이는 장시간 운전 시 막 오염을 증 가시킬 수 있는 요인 중 하나로 알려져 있다[8]. 둘째 로, 분리막 표면의 거칠기가 큰 ridge-valley 구조를 갖 는 경우에는 거칠기가 작은 매끈한 분리막 표면에 비해 막 오염이 더 많이 발생하게 되는데, 이는 valley 측에 적게 발생되는 전단 속도(shear rate) 및 상대적으로 높 은 표면적으로 인하여 오염 물질이 더 많이 쌓이기 때 문이다[7]. 셋째로, 유입 용액에 포함된 콜로이드 혹은 고분자 오염물질이 가지는 전하의 종류가 분리막 표면 전하와 반대인 경우에는, 전하가 같을 경우에 비해 상 대적으로 높은 전기적 인력으로 인한 막 오염이 심하게 발생할 수 있다. 예를 들어, 양전하를 띠는 polyethyleneimine (PEI)이 표면에 개질되어 있을 경우, dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB)와 같은 양 전하를 띠는 막 오염 물질에 의한 오염을 상대적으로 제어할 수 있으며[9], 음전하를 띠는 sericin이 표면에 개질되어 있을 경우, 소혈청알부민(BSA)와 같은 음전 하를 띠는 막 오염 물질에 의한 막 오염을 상대적으로 제어할 수 있다[10]. 마지막으로, 유입 용액 내의 오염 물질이 가지는 입체적 특성 및 크기에 따른, 오염물질 과 분리막 표면간의 반데르발스 인력으로 인해 막 오염 이 발생할 수 있다[6]. 이러한 기작을 바탕으로, (1) 높 은 친수성, (2) 낮은 표면 거칠기, (3) 특정 분리물질과 동일한 표면 전하, 및 (4) 입체 반발력을 가지는 분리막 으로의 개질을 통해, 막오염을 저감시키고 분리막의 교 체 수명을 연장시킬 수 있다.

본 연구에서는 상기 언급한 압력 구동 기반 분리막 공정 이용 시 발생하는 막 오염 현상을 저감할 수 있는 방법을 여러 최신 문헌들을 바탕으로 한 물리 및 화학 적 표면 개질 방법으로 분류하여 정리하였다.

2. 막 오염 저감을 위한 물리화학적 표면 개질 방법

막 오염 저감을 위한 압력 구동 기반 분리막 표면 개 질 방법은 물리 및 화학적 방법으로 분류될 수 있다 [11,12]. 물리적 표면 개질 방법의 핵심은 개질 물질과 분리막 표면 사이의 공유 결합이 아닌 반데르발스 힘, 전기적 인력, 또는 수소결합 등을 이용하여 간단하게 개질하는 것으로, 상대적으로 장기 운전 시 안전하지 않을 수 있다는 단점이 있다. 반면, 화학적 개질 방법의 경우에 개질 물질과 분리막 표면 사이의 공유 결합을 형성시켜 물리화학적으로 더 안정하다는 장점이 있다 [13]. 이러한 물리 혹은 화학적인 표면 개질 방법은 이 미 상업적으로 판매되고 있는 얇은 복합막(Thin-film composite membrane) 폴리아마이드 나노여과 및 역삼 투 분리막에 적용되고 있으며, Tang 등[14]은 상당수의 상용화된 분리막들이 표면 개질이 되었다고 결론지었 다. 이렇듯, 표면 개질 방법은 이미 많이 활용되고 있으 며 본 장에서는 물리 및 화학적인 방법으로 분류하여 설명하고자 한다.

2.1. 물리적인 표면 개질 방법

물리적 표면 개질 방법으로는 개질 물질의 분리막 표 면에의 흡착 혹은 코팅 방법이 있으며, 이 방법은 상대 적으로 간단한 방법으로 이루어지고, 분리막 제막 공정 의 마지막 공정에서 활용되고 있다[12]. 하지만, 흡착 혹은 코팅층의 상대적으로 약한 결합 세기 때문에, 장 시간 운전 혹은 세정 과정에서 탈착이 가능하며, 이러 한 탈착은 막 오염 방지 특성이 점차 감소하게 되는 결 과로 이어진다[11].

Wilbert 등[15]은 역삼투용 폴리아마이드 분리막에 polyethylene oxide (PEO) 계열 계면 활성제(T-X35, T-X100, T-X705, P-P84, P-F87)를 이용하여 분리막 표 면에 흡착하였다. 이러한 방식으로 개질된 분리막의 경 우 표면 전하는 크게 변하지 않았으나 친수성이 증가 되었고, 분리막 표면 거칠기는 감소하였다. 해당 분리막 은 식물성 단백질을 포함하는 용액을 걸러주는 공정에 활용되었으며, 개질되지 않은 분리막에 비해 높은 친수 성 및 낮은 표면 거칠기로 인하여 막 오염 정도가 개선 되었다. Zhou 등[9]은 분리막 표면에 전하를 띠는 고분 자 전해질을 역삼투용 분리막에 흡착시켜 사용하였다. 이때, 사슬 형태의 양전하를 띠는 PEI 물질과 음전하를 띠는 분리막 표면 사이의 정전기적 반응을 이용하였고, 개질된 분리막은 친수성 증가 및 양전하의 증가로 인해 양전하를 띠는 막 오염 물질인 DTAB을 이용하여 운전 하였을 때, 막 오염 정도가 개질하기 전 분리막에 비해 개선되는 결과를 보여주었다. Louie 등[16]은 친수성을 가지는 고분자인 PEBAX (상업용 이름) 물질이 1 wt% 포함된 용액에 역삼투용 폴리아마이드 분리막을 침지 코팅방식으로 흡착시켜 폴리에테르-폴리아마이드 혼성 중합체 층을 형성하였다. PEBAX를 이용하여 개질된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 높은 표면 친수성을 가지고, 폴리아마이드 valley 측 하부를 채워 줌으로써 표면 거칠기가 완화되었다. 하지만, 이러한 혼성 중합체 의 분리막 표면 흡착은 물이 투과하는데 있어 추가적인 장벽으로 저항을 높여주는 역할을 하기 때문에 표면 친 수성이 증가하였음에도 불구하고 수투과도가 감소하였 다. 반면, 개질된 분리막은 수투과도는 감소하였으나, 기름이 섞인 물을 처리하는데 있어 높은 표면 친수성 및 낮은 표면 거칠기를 바탕으로 한 높은 막 오염 저항 성 덕분에 약 100일까지 상대적으로 높은 수투과도를 유지할 수 있었다[16]. 추가적으로, 광 촉매 종류 중 하 나인 TiO₂ 나노입자를 분리막 표면에 흡착시켜 막 오염 을 저감한 사례도 보고되었다[17]. TiO₂ 나노입자는 수 산기를 포함하는 폴리에테르설폰 및 폴리이미드 기반 나노여과막과의 전기적 인력으로 표면에 흡착이 가능 하며 높은 표면 친수성을 가지게 되기에, 단백질 종류 중 하나인 BSA와 같은 막 오염 물질을 처리할 때 상대 적으로 막 오염이 적게 발생하였다[17]. 이러한 TiO₂ 나노입자는 침지식 막 생물 반응조 공정에도 활용된 사 례가 있다[18]. 폴리설폰 기반 한외여과 분리막 표면에 TiO₂ 나노입자를 흡착시키면, 상대적으로 높은 표면 친 수성을 가지게 되고, 막 생물 반응조 공정 운전 시 개 질되기 전 분리막에 비해 높은 수투과도를 유지할 수 있다고 보고되었다[18]. 또한, Liang 등[19]은 polyvinylidene fluoride (PVDF) 기반 한외여과막의 표면 친 수화를 위하여, 플라즈마를 이용하여 표면 활성화를 한 뒤, (3-aminopropyl)-trimethoxysilane를 이용하여 합성 된 실리카 기반 초친수성 나노 입자 물질을 침지 코팅 하였다. 플라즈마 기반 혼성 중합 및 나노 입자를 이용 한 표면 친수화 분리막 제막 과정은 Fig. 3 모식도에서 보여주고 있다. 첫 번째로, PVDF 한외 여과막을 아르 곤 플라즈마를 및 산소를 이용하여 표면을 활성화 시켜 준 뒤, 표면이 활성화된 PVDF 한외여과막을 methacrylic acid (MAA) 단량체와 반응시켜 충분한 카르복 실기를 형성시켜 주고, 마지막으로 나노 입자에 포함되 어 있는 아민기와 전기적 인력을 이용하여 초친수성 PVDF 한외여과막을 만들게 된다. 나노 입자를 포함한 표면 개질된 PVDF 한외여과막은 개질 전 분리막에 비 하여 높은 친수성 특성을 가지며, 이러한 친수성 특성 으로 인하여 BSA에 대한 막 오염 저항성이 개선되는 결과를 보여주었다.

물리적 코팅의 경우에도 수산화, 카르복실 및 아민 등 친수성 관능기를 가지는 고분자를 표면 개질에 이용 할 수 있으며, 표면 개질 시 높은 친수성 및 낮은 표면 거칠기를 가지는 특성에 기인하는 개선된 막 오염 방지 특성을 기대할 수 있으나, 물이 투과하는데 있어 추가 적인 저항이 생기기 때문에 수투과도가 감소할 수 있다 [13]. 압력 구동 기반 분리막의 물리적 표면 코팅 공정 은 일반적으로 두 가지 과정으로 이루어지는데, 개질 물질과 그 물질을 녹일 수 있는 용매가 포함된 용액에 일정 시간 담근 뒤, 일정 온도에서 용매를 증발시켜주 는 방식을 이용한다. 이때, 개질 물질에 이용되는 용매 는 용질을 녹이는 역할 뿐만 아니라 분리막 자체에도 물리화학적인 영향을 주게 된다. 즉, 용매는 분리막 고 분자를 팽윤(swelling)시킴으로써, 분리막 내부에 갇혀 있던 단량체나 첨가제를 제거할 수 있고, 구조적인 변 화가 일어남으로 인해 수투과도 관점에서 투과 특성을 증대시킬 수 있다. 하지만, 용매로 인하여 팽윤된 분리 막은 용매가 증발하게 되면 모세관력에 의해 기공이 망 가지게 되어 투과 성능 관점에서는 부정적 영향을 미칠 수 있기에, 용매 자체 특성인 표면 장력, 극성, 수소결 합 정도가 분리막에 미치는 영향이 고려되어야 한다 [20]. 예를 들어, Louie 등[20]은 상용화 된 역삼투 분리 막인 SWC4와 SWC3 분리막에 용매 종류로 methanol, iso-propanol, ethanol 및 n-butanol을 이용하여 (1) 5분 간 침지한 샘플, (2) 침지 후 60°C 오븐에서 overnight 으로 말린 샘플, 및 (3) 말려진 샘플을 다시 5분간 해당 용매에 침지한 샘플, 총 3가지로 나누어서 실험을 진행 하였다. 실험 결과로는 앞서 기술한 바와 같이, (1)번 샘플에서 (2)번 샘플로 감에 따라 수투과도는 감소하며, 다시 (3)번 샘플을 측정하였을 때 수투과도가 회복됨을 확인하였다. 추가적으로, (1)번 샘플의 경우 처리 전 분 리막에 비해 용매마다 증가한 수투과도 정도가 달랐고, 증가된 정도는 methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol 순으로 증가하였으며, 이러한 변화는 용매의 단순 분자량 순서가 아닌, 용매 자체의 표면 장력, 극성, 및 수소결합 정도를 모두 고려한 결과이기에 용매 각각의 개별적인 확인이 필요하다.

Kim 등[21]은 폴리비닐알코올(PVA)이라는 중성의 친 수성 고분자를 역삼투막 표면에 물리적으로 코팅하였 다. 개질된 역삼투막은 BSA, 부식산(HA), 알긴산나트 륨(SA)을 막 오염 물질로 선정하여 운전하였을 때, 개 질 전 분리막에 비해 상대적으로 높은 막 오염 방지 특 성을 보여 주었다. 바꿔 말해, 시간당 투과도를 측정하 였을 때, 개질된 분리막의 수투과도 감소량이 10% 가 량 더 적었다. 이러한 결과는 친수성 고분자로 인한 표 면 친수성 증가와 SEM 사진으로 확인하였을 때 보이 는 상대적으로 낮아진 표면 거칠기로 설명될 수 있다. Choi 등[22]은 methyl methacrylate-hydroxy poly(oxyethylene) methacrylate (MMA-HPOEM)라는 양친성 중 합체를 polyethylene glycol (PEG)에 합성하였고, 이후 침지 코팅 방식으로 역삼투 분리막 표면에 적용하였다. 합성된 고분자에서 MMA가 포함된 부분이 상대적으로 소수성을 가지게 되어 역삼투 분리막 표면에 붙게 되 고, 상대적으로 친수성인 PEG 사슬은 물 층에서 브러 쉬(brush) 모양으로 확장되어 유입 용액 내에 포함된 막 오염 물질이 쉽게 붙지 못하게 막아주는 역할을 하였 다. 즉, 해당 실험에서 막 오염 물질 인자로 선정된 BSA와 대장균(E. coli)의 경우, 개질 이전 분리막에 비 해 개선된 막 오염 저항성이 확인되었다. 이러한 물리 적 코팅 기반 개질된 분리막은 0.1 wt% 염산과 수산화 나트륨을 이용한 2시간 동안의 화학 세정 이후에도 안 정적임을 확인하였다[22]. 또한, Muppalla 등[23]은 poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAb-PMMA-b-PDMA) 중합체를 PVA와 혼합하여 젤 형태로 만든 뒤 폴리설폰 (PS) 분리막 표면에 코팅 하는 방법을 제시하였다. 물리적으로 개질된 분리막은 단백질 용액을 막 오염 물질 인자로 선정하여 운전하였 을 때, 개질되지 않은 분리막에 비해 막 오염 정도 특 성이 낮음을 확인하였으며, 이는 친수화된 표면 특성에 기인하였다.

위에서 언급한 물리적 흡착 혹은 코팅을 이용하여 분 리막 표면을 개질한 논문 일부와, 언급하지는 않았지만 같은 원리로 연구가 진행되었던 다른 문헌들을 분리막, 개질 조건, 운전 조건, 운전 결과로 구분하여 Table 1로 정리하였다.

2.2. 화학적인 표면 개질 방법

표면 개질 방법은 압력 구동 기반 분리막의 본질적인 특성은 유지하면서 막 오염 방지 특성을 증대시킬 수 있는 유용한 방법 중 하나이다. 화학적인 방법으로 표 면 개질하는 것에는 (1) 글루트알데히드(GA)와 같은 가 교제를 이용하는 방법, (2) 자유 라디칼 중합(Free radical polymerization, FRP), (3) 원자 이동 라디칼 중합 (Atom transfer radical polymerization, ATRP), (4) 플라 즈마 혹은 (5) 자외선 기반(Plasma or UV-induced graft polymerization)으로 구분할 수 있다. 화학적 표면 개질 의 장점은 개질 물질과 분리막 표면 사이에 공유 결합 을 형성시킴으로써 물리적 표면 개질에 비해 장기적 운 전 및 화학적 세정 시 더 안정하게 운전할 수 있다는 점이다. 또한, 개질하는 목적에 따라 단량체의 종류, 농 도 및 합성 시간을 조절하여 개질 수율 정도를 조절할 수 있어 다양한 물리화학적 표면 특성을 가지는 분리막 을 만들 수 있다[34].

분리막 표면에 공유결합으로 개질하는 방법에는 표 면에서부터 합성을 시작하는 grafting from 방법과 합성 하고자 하는 물질을 표면에 합성하는 grafting to 방법 이 있다[35]. 이때, grafting from 방법의 경우, 분리막 표면에 합성 반응이 개시될 수 있는 상태를 어떻게 만 들어 주는지에 따라 위에서 언급한 대로 5가지 표면 개 질 방법으로 분류할 수 있으며, 개시된 이후 합성 고분 자 사슬 길이 정도는 반응 시간 및 농도에 따라 조절이 가능하다. 반면, grafting to 방법은 합성하고자 하는 물 질의 특성이나 사슬 길이 정도가 이미 결정이 되어 있 다는 장점은 있으나, 커진 분자량에 기인한 낮은 확산 계수로 인해 합성 수율이 낮아진다는 단점이 있다[35]. 본 장에서는 다양한 화학적 표면 개질 방법을 grafting from 관점에서, 위에서 언급한 5가지로 분류하여 정리 하고자 한다.

2.2.1. 가교제(Cross-linker)를 이용한 방법

앞서 언급한 물리적 흡착 및 코팅 기반 표면 개질 방 법의 경우, 개질 물질이 분리막 표면과 공유결합으로 이루어지지 않았기 때문에 시간이 흐름에 따라 용출되 어 나올 위험이 있으므로, 간단한 가교제로 공유결합을 형성시켜 개질 층의 물리화학적 안정도를 증가시킬 수 있다. 본 장에서는 간단한 가교제를 이용하여 분리막 표면 막 오염 저항성 정도를 향상시켜주는 방법에 관하 여 정리하고자 한다.

Kwon 등[36]은 단일 중합체 PEG acrylate (PEGA)를 개질 물질로, 가교제로 GA를 이용하여 역삼투용 분리 막에 표면 개질을 진행하였다. 역삼투용 분리막 표면에 가교 결합된 PEGA는 분리막을 좀 더 친수화시켰으며, 표면 거칠기를 낮추어 개질 전 분리막에 비해 BSA, HA, 및 대장균을 포함하는 용액에 대한 높은 막 오염 방지 특성을 발현하였다. 또한, 낮은 막 오염 정도로 인 하여 물리적 세정 이후 운전하였을 때 초기 수투과도까 지 회복됨을 확인하였다.

이와 유사한 연구로 친수성이 높은 고분자인 polyvinyl alcohol (PVA)과 가교제인 GA를 이용하여 다양 한 지지체 분리막 위에 표면 개질하여 나노복합막 제막 에 응용한 사례도 있다[37]. 해당 연구에 따르면, 가교 결합 이후 지지층 표면은 친수화도가 증가함에도 불구 하고, 두꺼워진 표면 때문에 물 투과 시 저항이 높게 걸리게 되어 수투과도는 감소하였고, PEG600의 제거율 은 증가하는 결과를 얻었다. 또한, 개질된 분리막의 경 우 BSA와 HA을 막 오염 물질로 선정하여 운전하였을 때, 개질 전 분리막에 비해 낮은 막 오염 정도를 보여 주었다. 또한, citric acid (pH 4) 및 NaOH (pH 10) 조 건에서 7일간 노출하였을 때, 수투과도 및 PEG600 제 거율 정도가 거의 변하지 않은 것으로 보아 GA를 통한 공유 결합 때문에 산과 염기에 노출되어도 PVA층이 유실되지 않고 안정적으로 유지됨을 확인하였다.

Ni 등[38]은 친수화된 랜덤 공중합체(삼량체) 중 하 나인 polymethylacryloxyethyldimethyl benzyl ammonium chloride-r-acrylamide-r-2-hydroxyethyl methacrylate (P(MDBAC-r-Am-r-HEMA)) 및 GA 가교제를 이용하 여 상업화된 역삼투용 분리막에 표면 개질하여 막 오염 정도를 제어한 사례를 보고하였다. 즉, 친수화된 공중합 체를 이용하여 표면 개질한 분리막은 높은 친수성을 바 탕으로 대장균에 대한 높은 향균성 및 BSA에 관한 막 오염 저항성을 가졌으며, 이러한 특성은 표면 개질 물 질의 농도가 높아짐에 따라 더 높은 표면 친수화 결과 를 보였다.

Yu 등[10]은 물에 녹을 수 있는 구형 모양의 단백질 고분자 중 하나인 세리신(sericin)을 이용하여 역삼투용 폴리아마이드 분리막에 적용하였고, 이러한 세리신은 수산화, 카르복실, 아민 관능기를 포함하고 있어 높은 친수성을 가지기에, 표면 개질을 통해 막 오염 정도를 완화시킬 수 있었다. 즉, 침지 코팅을 이용하여 높은 수 소 결합 세기를 가지는 세리신을 분리막 표면에 흡착시 킨 뒤, 가교제인 GA를 통해 공유결합을 형성시켜 표면 에 고정시키는 방법으로 표면 개질을 진행하였다. 표면 개질된 세리신은 높은 친수성, 낮은 표면 거칠기 및 높 은 표면 음전하를 가지는 특성으로 표면성질을 바꾸게 되므로, 개질 전 분리막에 비해 낮은 수투과도, 높은 1 가 이온 (NaCl) 염 제거율 및 BSA에 관한 막 오염 저 항성을 가지게 되었다.

가교제를 이용한 화학적 표면 개질을 정리하면, 간단 한 방법으로 분리막과 개질하고자 하는 물질 사이에 공 유 결합을 형성시키는 원리를 이용하여 표면을 개질할 수 있다. 또한, 개질 층의 안정성을 확인하기 위해 산과 염기에 노출되었을 때 수투과도 및 유기물 제거율 정도 가 바뀌지 않은 결과를 바탕으로 개질 층이 용출되지 않았음을 확인할 수 있고, 바뀌어진 표면 특성 때문에 높은 막 오염 저항성을 가질 수 있음이 확인되었다.

2.2.2. 자유 라디칼 중합(FRP)을 이용한 방법

라디칼 중합 방법은 고분자 표면 개질에 있어 효과적 인 방법 중 하나이다. 해당 방법에서는 개시제를 통해 자유 라디칼을 형성시킨 뒤, 분리막 표면에 개질 단량 체와 반응시켜 중합체를 만드는 방식이다. 나노여과/역 삼투 방향족 폴리아마이드 분리막을 예로 들자면, 아마 이드 결합 내의 수소 원자를 떼어내어 해당 위치에 개 질 물질로 개질할 수 있게 된다. 일반적인 산화환원 반 응을 이용한 자유 라디칼 접목 방법으로 과황화칼륨 (K₂S₂O₈), 메타중아황산칼륨(K2S₂O₅), 메타중아황산나트 륨(Na₂S₂O₅) 및 과산화모노황산칼륨(KHSO₅⋅0.5KHSO4 ⋅0.5K₂SO₄) 등을 이용하여 황산염 라디칼(⋅SO4 -), 메 타중아황산염 라디칼(⋅S₂O₅^-), 및 수산화 라디칼(⋅OH) 을 생성시킬 수 있는 방법이 소개되었다[5,39-44]. 즉, 생성된 라디칼 종은 분리막 표면에서 상대적으로 화학 적 결합이 약한 결합과 반응하여 라디칼을 생성 시킬 수 있으며, 해당 위치에 개질 단량체의 농도, 반응 시간 등을 변수로 두면 목적에 맞는 표면 개질이 가능하다 [44]. 본 장에서는 라디칼 중합 방법을 이용하여 분리막 표면 막 오염 정도를 향상시켜주는 방법에 관하여 정리 하고자 한다.

Liu 등[39]은 중성의 친수성 고분자인 PVA를 자유 라디칼 중합 방법을 이용하여 수처리용 역삼투 폴리아 마이드 분리막 표면에 합성하였다. 이때, 자유 라디칼 종을 형성시키는 방법으로 과황화칼륨(K₂S₂O₈)을 열 분 해시켜 황산염 라디칼(⋅SO4 -)을 만들었고, 이러한 황산 염 라디칼 종은 아마이드 결합 내의 수소 원자 혹은 미 반응된 아민기의 수소 원자와 반응시켜 PVA를 분리막 표면에 합성시켜 주었다. 중성 친수성 고분자인 PVA를 이용하여 화학적 개질한 분리막은 막 거칠기가 완화되었 고, 친수화 정도가 높아졌으며, 표면 전하의 정도가 감소 하였다. 개질된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 수투과 도는 감소하였으나, 1가 이온(NaCl) 염 제거율 및 단백 질 및 양 전하 오염 물질(DTAB)에 대한 막 오염 저항성 은 개질 전 분리막에 비해 최대 20% 정도 개선되었다.

Kwon 등[40]은 친수성 고분자인 Diphenylamine (DPA)을 역삼투 폴리아마이드 분리막 표면에 합성하기 위해, 수산화 나트륨을 이용하여 표면에 수산화 라디칼 (⋅OH)을 만들어 준 이후 DPA의 아민기와의 반응을 이용하여 화학적 표면 개질을 진행하였다. 표면 개질 전 분리막에 비해 DPA를 표면에 개질한 경우, 최적화 된 분리막의 표면 친수성이 접촉각 기준 20° 이상 증가 하였다. 또한, 막 오염 지수(Membrane fouling index, MFI)를 계산하기 위하여 100 ppm 카제인을 막 오염 인자로 이용하였다. 막오염으로 인해 감소된 투과수량 을 cake 층의 저항으로 환산한 뒤, 아래 Eq. (1) 인 cake filtration equation를 선형회귀법을 이용하여 구한 기울기 값을 MFI로 사용하였다. 이때, MFI 값이 클수 록 오염 정도가 높음을 의미한다.

V는 투과된 유량, t는 운전 시간, μ는 물의 점도, ΔP 는 운전 압력, A는 유효 막 면적, C, R_m은 분리막 자체 의 저항, I는 비례상수를 나타낸다[40].

이를 바탕으로 막 오염 정도를 판단하였을 때 내오염 성이 증가되었음을 확인하였다. 이러한 내오염성의 증가 는 DPA 개질 이후 분리막 표면 형상 변화와 친수성의 증가로 설명하였다. 이와 비슷한 연구로는 Methacrylic acid (MA)와 PEG-MA라는 친수성 단량체를 과황화칼 륨을 이용하여 역삼투 폴리아마이드 분리막(CPA-2 및 BW-30) 표면에 개질하여 친수성을 증가시키고자 하였 던 논문이 있다[41].

Cheng 등[42]은 역삼투 폴리아마이드 분리막 표면에 온도감응 단량체인 N-isopropylacrylamide (NIPAM)을 합성하기 위해 과황화칼륨 및 메타중아황산나트륨 산 화환원 개시제를 이용하여 표면을 개질하였고, 추가적 으로 막 오염 방지 정도를 증가시키기 위해 같은 방법 으로 NIPAM이 표면 개질된 분리막에 아크릴산(AA)를 추가적으로 개질하였다. 즉, 두 번 화학적 표면 개질된 분리막은 NIPAM 고분자 사슬이 폴리아마이드 표면 위 에 합성된 상태로 NIPAM 고분자 사슬 위에 추가적으 로 AA 고분자 사슬이 있는 형태가 되는 것이다. 이러 한 방법으로 표면 개질이 최적화된 분리막은 높아진 친 수성 및 표면전하를 바탕으로 수투과도, 염제거율, 및 단백질에 대한 막 오염 저항성이 개선되었다. 추가적으 로, 온도감응 NIPAM 고분자의 역할로 아래 임계 용해 온도(lower critical solution temperature, LCST) 기준보 다 온도가 높거나 낮은 물을 이용하여 물리적 세정 시 표면 개질을 하지 않은 분리막에 비해 20% 이상의 높 은 세정 효율을 보여주었다.

친수성 고분자 및 온도감응 고분자 이외에도 음이온 과 양이온을 모두 포함하는 쌍극성 물질(zwitterionic materials)을 이용하여 막 오염 저항성을 높인 연구도 진행되고 있다[43]. Meng 등[43]은 염 감응 쌍극성 단량 체 중 하나이며, 할로겐화 물질이 존재할 때 팽창되는 성 질을 가지는 4-(2-sulfoethyl)-1-(4-vinylbenzyl) pyridinium betaine (SVBP)를 과황화칼륨를 이용한 자유 라디칼 중 합을 이용하여 XLE 역삼투 분리막 표면에 개질하였다. 즉, SVBP 고분자 층을 분리막 표면에 개질하게 되면, 그 자체로 수화층이 형성되어 막 오염 물질 인자들이 표면에 흡착하여 쌓이는 것을 막아주는 원리이다. 추가 적으로, 장기적으로 운전한 뒤 감소하는 수투과도 정도 를 회복하기 위하여 염의 정도가 낮거나 높은 용액을 유입 용액으로 활용하여 높은 세정 효율을 기대할 수 있다. SVBP가 표면 개질된 분리막의 경우 물이 통과하 는데 있어 걸리는 저항이 높아져 수투과도는 감소하나, 친수화된 표면과 표면 음 전하가 높아짐에 따라 막 오 염 방지 특성이 증대되었고, 세정 효과 또한 개선됨을 확인하였다.

자유 라디칼 중합을 이용한 화학적 표면 개질을 정리 하면, 황산염 혹은 수산화 라디칼을 이용하여 분리막 표면과 반응하여 개시한 뒤, 개질 물질을 반응시켜 공 유 결합을 형성시키는 원리를 이용하여 표면을 개질할 수 있다. 친수화된 고분자, 온도 및 염 감응 고분자 등 을 이용하여 표면 개질하게 되면 막 오염 저항성뿐만 아니라 세정 효과도 증가됨이 확인되었다.

2.2.3. 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 이용한 방법

일반적인 자유 라디칼 중합 방법은 개질 물질의 구조 를 조절하기에는 제한적이나, 원자 이동 라디칼 중합의 경우에는 개질 고분자의 사슬 길이를 상대적으로 정확 하게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 분리막 표면으 로부터 반응을 시작되게 하는 개시제가 표면에 붙어 있 을 경우, 개질되는 위치에서의 고분자 구조를 잘 조절 할 수 있게 된다[45]. 원자 이동 라디칼 중합의 원리는 Fig. 4(a)에서 보여주고 있으며 할로겐(예 : Br, Cl)을 포함하는 폴리머에 촉매(리간드)가 반응하게 된다. 이 때, 촉매(리간드)가 할로겐을 떼어내며 폴리머에 라디 칼을 형성시켜 준 이후 불안정한 라디칼로부터 다른 분 자와 중합이 시작된다. 해당 중합 방법의 간단한 예시 로 polyvinylchloride (PVC)를 이용한 반응 모식도를 Fig. 4(b)에서 보여주고 있다. 본 장에서는 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 분리막 표면 막 오염 저항성 정도를 향상시켜주는 방법에 관하여 정리하고자 한다.

원자 이동 라디칼 중합이 가지는 정교한 장점은 합성 시간에 따른 사슬 길이를 조절하여 셀룰로오스 기반 한 외여과막 기공을 조절한 연구로부터 확인할 수 있다 [46]. 해당 연구에서는 높은 친수성을 가지는 poly (PEG-MA)를 셀룰로오스 기반 한외여과막과의 반응 시 간에 따라 합성 조건을 다르게 하여, 합성 시간이 늘어 남에 따라 수투과도가 감소되는 현상을 확인하였다. 바 꿔 말하면, poly(PEG-MA)를 각 180, 300, 480분, 600 분으로 반응시간을 증가시키는 경우, 타원편광 반사법 (ellipsometry)에 따르면 해당 고분자 층의 두께가 각 5, 12, 20, 25 nm으로 계속해서 증가하는 것으로 수투과 도가 감소하는 현상을 설명할 수 있었다. 여기서 사용 된 타원편광반사법은 빛이 시료에서 반사되면 물질의 광학적 성질(예 : 복소굴절률) 및 층의 두께 등에 의해 반사광의 편광 상태 정도가 달라지는 원리를 이용하여 시료 층의 두께를 측정할 수 있는 방법이다. 이처럼, 반 응 시간에 따라 합성하고자 하는 고분자 층의 두께 정 도를 조절할 수 있기에 앞서 언급하였던 자유 라디칼 중합 방법보다는 더 정교할 수 있다.

Zhu 등[47]은 poly(phthalazinone ether sulfone ketone)( PPESK) 한외여과막의 막 오염 저항성을 높이기 위해 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 친수성 물질인 PEG-MA를 표면에 합성하였다. 합성 시간이 길어짐에 따라 PEG-MA의 표면 합성 수율이 증가하였으며, 그에 따라 표면의 친수성이 높아지게 되었다. 높아진 친수성 때문에 수율이 0.75 mg/cm² 지점까지는 수투과도가 증 가 하였으나, 이후에는 물이 투과하는데 있어 저항성을 높여주었기 때문에 수투과도가 오히려 감소하였다. 이 렇게 개질된 분리막은 BSA를 유입 용액으로 운전함에 있어 개질 전 분리막에 비해 높은 성능을 유지하였으 며, 수율이 높은 분리막일수록 세척 이후 초기 수투과도 값을 회복하는데 있어 더 탁월하였다. 이러한 현상은 높 아진 친수성 및 빗처럼 생긴 (comb-like) PEG-MA가 BSA의 흡착을 방해하였기 때문으로 설명할 수 있다.

Saeki 등[48]은 막 오염 저항성을 높이기 위해 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 쌍극성 물질 중 하나인 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) 단량 체를 역삼투 폴리아마이드 분리막 표면에 개질하였으 며, 개질 과정은 Fig. 5의 모식도에서 보여주고 있다. 우선, 원자 이동 라디칼 중합을 이용하기 위하여 폴리 아마이드 분리막 표면을 다이에탄놀아민(DEA)과 반응 시킨 뒤, 개시제로 이용될 수 있는 2-bromoisobutyryl bromide (BIBB)의 카르복실 브롬기와 DEA의 수산화 기를 반응 시켜 분리막 표면에 고정시키게 된다. 이후, 고정된 BIBB와 MPC와의 반응을 통해 분리막 표면 개 질이 시작되게 된다. 이때, 개질 시간을 길게 할수록, 개질 수율이 증가하게 되고, 그에 따라 표면 거칠기 완 화 및 친수화되는 정도가 높아지게 된다. 이렇게 개질 된 분리막은 개질되기 전 분리막에 비해 세균(S. paucimobilis) 의 흡착 정도가 20배 이상 적었으며, 또한 세균 에 대한 막 오염 저항성이 크게 증가되었는데, 이는 완 화된 표면 거칠기 및 높은 친수화에 기인하였다. 이와 비슷한 방법으로 Blok 등[49]은 BIBB 개시제 및 Polydopamine (PDA)을 역삼투 폴리아마이드 분리막인 SW30HR에 먼저 고정시킨 뒤 개질 물질로 쌍극성 물질 인 [2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (MTAC)를 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 표 면 개질하였으며, 개질한 뒤의 분리막은 개질 전 분리 막에 비해 세균에 대한 막 오염 방지 특성이 증가됨을 확인하였다. Markovic 등[50]은 폴리아마이드 역삼투 분리막(SW30HR, GE-AD, NanoH2O)의 아민기와 개시 제 BIBB의 카르복실 브롬기와의 반응 이후 친수성 쌍 극성 단량체인 sulfobetaine을 이용하여 표면 개질하였 다. Polysulfobetaine 화합물이 표면 개질된 분리막은 개 질 전 분리막에 비해 표면 거칠기가 완화되었으며, 친 수화된 표면을 가지게 되고, 투과 특성의 경우 수투과 도와 1가 이온 (NaCl) 염 제거율은 거의 변하지 않았으 며, 세균을 막 오염 인자로 이용하여 운전하였을 때, 미 생물로 인한 막 오염이 분리막 표면 생물막 면적 기준 최 소 80% 이상 완화되었다. 또한, Zhang 등[51]은 다른 종 류의 친수성 물질인 sulfobetaine methacrylate (SBMA)를 이용하여 역삼투 폴리아마이드 분리막 표면에 합성한 연구도 진행하였는데, 해당 연구에서는 개시제를 ethanediamine- BIBB (EDA-BIBB)로 사용하였고, 분리막 표면의 염화 카르보닐기와 개시제의 아민기 반응으로 고정시킨 뒤, SBMA를 원자 이동 라디칼 중합을 이용 하여 분리막 표면에 개질해 주었다. 표면 개질 이후, PolySBMA 고분자의 표면 특성 때문에 친수성이 증가 하게 되어 1가 이온(NaCl) 염 제거율은 크게 바뀌지 않 으면서 수투과도가 증가하게 되고, 단백질에 대한 막 오염 저항성이 증가됨을 확인하였다.

원자 이동 라디칼 중합을 이용한 화학적 표면 개질을 정리하면, 개시제로 이용될 수 있는 BIBB를 분리막 표 면에 있는 관능기와의 반응으로 고정시킨 뒤, 개질 물 질을 반응시켜 사슬 길이 정도를 반응 시간 및 단량체 의 농도를 변수로 두어 조절할 수 있다. 이렇게 표면을 개질된 개질 층은 친수성이 증가되고, 경우에 따라 표 면 거칠기가 완화되는 특성 때문에 1가 이온 염 제거율 이 변하지 않으면서도 단백질이나 미생물에 의한 막 오 염 저항성을 크게 증가됨이 확인되었다.

2.2.4. 플라즈마(Plasma-induced graft polymerization) 를 이용한 방법

플라즈마는 이온화된 기체이며 일반적으로 저압 조 건에서 강한 전기 방전에 의해 생성 된다. 이러한 플라 즈마가 분리막 표면에 분사될 경우, 플라즈마와 분리막 표면 사이의 상호작용으로 인해 표면 고분자의 원자들 이 전기적으로 들뜬 상태가 되고, 그 결과 균일 결합 절단(homolytic bond cleavage)된 위치에서의 자유 라 디칼이 생성되게 된다. 이때, 주위 불포화 결합을 가지 는 화합물이 있을 경우 자유 라디칼과 반응하여 공유 결합을 형성하기 때문에 추가적인 표면 개질이 가능해 진다[52]. 본 장에서는 플라즈마 기반 화학적 표면 개질 을 이용하여 분리막 표면 막 오염 저항성 정도를 향상 시켜주는 방법에 관하여 정리하고자 한다.

플라즈마를 이용한 화학적 표면 개질 방법 중 하나 로, 상압 플라즈마를 이용하여 개질 물질을 폴리아마이 드 역삼투막 표면에 합성하는 표면 나노 구조화(surface nano-structuring)라는 방법이 있다[53]. 이러한 역삼투 용 폴리아마이드 분리막의 표면 나노 구조화는 3가지 단계로 진행되며, 이를 Fig. 6의 모식도로 나타내었다. 첫 번째는 m-phenylene diamine (MPDA)와 trimesoyl chloride (TMC)를 이용한 계면 중합으로부터의 폴리아 마이드층의 합성을 보여주고 있다. 두 번째로 수소 가 스와 헬륨 가스를 이용하여 생성되는 상압 플라즈마에 폴리아마이드 분리막을 노출시켜, 폴리아마이드 표면층 에 활성화된 라디칼을 생성시키는 반응을 보여주고 있 다. 마지막으로, 세 번째로는 폴리아마이드 표면층에 활 성화된 라디칼과 주위 불포화 결합을 가지는 화합물의 예시로 메타크릴산(MAA) 혹은 아크릴아미드(AA)와의 연쇄 반응을 보여주고 있으며, 이후 MMA 혹은 AA 고 분자 층이 형성되었음을 보여주고 있다[53]. 이렇게 표 면 개질된 친수성 고분자(PolyMMA, PolyAA 등) 층은 높은 친수성을 가지는 고분자로 인해 물 분자가 표면 층에 존재하는 것 이외에도 덤불 모양처럼 형상화된 표 면 층이 브라운 운동으로 막 오염 물질의 흡착을 막아 주는 기작으로 막 오염 저항성을 높여주게 된다[53]. 이 러한 방식으로 표면 개질된 역삼투 폴리아마이드 분리 막은 개질 전 분리막에 비해 높은 친수성을 가지게 되 어, BSA와 SA, 황산칼슘(gypsum) 스케일링에 대한 막 오염 저항성 및 세정 효율이 모두 상대적으로 개선되는 결과를 보여주었다[53].

Ulbricht 등[54]은 플라즈마를 이용하여 폴리설폰 한 외여과막에 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 단량 체를 표면 개질하였으며, 브러쉬 형태로 표면에 개질 된 HEMA의 높은 친수성 특성으로 인해 표면 친수성 이 증가하여 수투과도가 30% 가량 증가하였다. 이때, 합성하고자 하는 단량체의 농도가 높아지고 및 반응 시 간이 길어짐에 따라 합성 수율이 증가함을 확인하였다. 또한, polyHEMA 형태로 표면 개질된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 높은 친수성으로 인하여 리소자임 (Lysozyme) 단백질의 표면 흡착 정도가 적었으며, 이로 인해 리소자임 및 BSA를 이용하여 운전하였을 때 막 오염 저항성이 높아짐을 확인하였다.

폴리아마이드 역삼투 분리막 및 폴리설폰 재질 기반 한외여과막 이외에도, 플라즈마를 이용하여 폴리에테르 설폰 기반 한외여과막에 아크릴아미드 단량체를 막 오 염 방지 특성 개선을 위해 표면 개질한 연구도 진행되 었다[55]. Wavhal 등[55]은 아크릴아미드 단량체와 아 르곤 기반 플라즈마를 이용하여 폴리에테르설폰 한외 여과 분리막 표면을 개질하였으며, 플라즈마를 처리한 시간이 길어짐에 따라 합성 수율이 증가하였다고 보고 하였다. 또한, 높아진 친수성을 바탕으로 개질 전 분리 막에 비해 수투과도는 25% 증가, BSA의 표면 흡착 정 도가 절반 이하로 줄어들었으며, 막 오염 정도는 10% 가량 줄어들고, 세정 효과도 20% 가량 더 높아졌다고 보고하였다.

플라즈마를 이용한 화학적 표면 개질을 정리하면, 플 라즈마를 이용하여 표면층에 활성화된 라디칼을 생성 시킨 뒤, 주위 불포화 결합을 가지는 화합물과의 반응 을 이용하며, 개질하고자 하는 물질의 농도 및 시간을 변수로 두어 최적화된 분리막 제막이 가능하다. AA나 MAA 같은 친수성을 가지는 단량체를 이용하여 표면을 개질할 경우, 한외여과막 및 역삼투막 모두 높아진 표 면 친수성으로 인하여 BSA와 같은 단백질이나, 황산칼 슘(gypsum) 스케일링, SA 등에 의한 막 오염 저항성이 개선됨이 확인되었다.

2.2.5. 자외선(UV-induced graft polymerization) 를 이용한 방법

이온화된 기체인 플라즈마 뿐만 아니라, 빛의 한 종 류인 자외선을 이용하여 분리막 표면을 개질한 연구가 진행되어 오고 있다. 즉, 자외선과 분리막 표면 사이의 상호작용으로 인해 표면 고분자의 원자들이 전기적으 로 들뜬 상태가 되어 자유 라디칼이 생성되게 되고(Fig. 7), 주위 불포화 결합을 가지는 화합물이 자유 라디칼과 반 응하여 공유 결합을 형성할 수 있기 때문에 추가적인 표면 개질이 가능해진다. 자외선 조사 기반 표면 개질 방법은 분리막 표면의 높은 개질 수율을 얻기 위하여 간단하게 조절하여 개질할 수 있다는 장점이 있다[12]. 본 장에서는 자외선 조사 기반 화학적 표면 개질을 이 용하여 분리막 표면 막 오염 저항성 정도를 향상시켜주 는 방법에 관하여 정리하고자 한다.

Ngo 등[56]은 상압 조건에서 역삼투 폴리아마이드 분리막에 자외선을 이용하여 아크릴산(AA)을 표면 개 질하는 연구를 진행한 바 있으며, 자외선 조사 기반 표 면 개질 과정은 Fig. 7 모식도에서 보여주고 있다. 역삼 투 폴리아마이드 분리막에 자외선을 조사하게 되면, 아 마이드 관능기 내의 수소 원자 자리에 자유 라디칼이 생성되게 되며, 이후 자유 라디칼을 가지는 AA와 반응 하게 되어 표면 개질이 완료되게 된다. 이때, 개질 시간 및 AA의 농도를 높여주게 되면 수득률이 증가하게 된 다. AA를 이용하여 표면 개질 된 분리막은 개질 전 분 리막에 비해 20% 가량 높은 수투과도를 가지며, 표면 거칠기가 완화되어 염료(RR261), BSA, HA에 대한 막 오염 저항성이 높아질 뿐만 아니라 비가역적 막 오염 인자도 감소하게 되었다.

이와 비슷한 연구로는 McVerry 등[57]은 친수성 고 분자로 알려진 PEG 고분자를 포함하는 perfluorophenyl azide (PFPA)-PEG 및 자외선 조사를 이용하여 역삼투 폴리아마이드 분리막에 표면 개질을 진행하였으며, 표 면 개질 과정은 Fig. 8 모식도에서 보여주고 있다. 즉, PFPA 기반 화합물에 NH2-PEG를 합성시켜 준 뒤, 아 자이드(azide) 관능기와 폴리아마이드 분리막 표면사이 의 반응을 위해 자외선을 이용하는 방식이다. 일반적으 로 아자이드 관능기는 빛에 노출되었을 때 들뜬 상태가 되어 질소 기체와 반응 중간 물질인 singlet nitrene으로 전환되는데, 이 singlet nitrene이 분리막 표면에 있는 N-H 기나 C=C 기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있게 된다. 이렇게 PEPA-PEG를 이용하여 표면 개질 된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 수투과도는 감소하 나 높은 친수성 및 1가 이온(NaCl) 염 제거율 성능을 가지게 되고, 대장균이 표면에 흡착되는 정도를 줄여주 어 미생물로 인해 발생되는 막 오염 정도가 감소될 수 있다고 보고하였다.

친수화된 고분자를 자외선 조사를 이용하여 역삼투 폴리아마이드 분리막이 아닌 미세여과 및 한외여과막 에 적용해 막 오염 정도를 개선하고자 하였던 연구 또 한 진행되어 오고 있다. Ju 등[58]은 PEG 기반(PEGdiacrylate) 하이드로겔을 자외선 조사를 이용한 방식으 로 폴리설폰 기반 한외여과막에 적용하여 기름을 포함 하는 원수 처리에 있어 막 오염을 향상 시켜주는 연구 를 진행하였다. 이때, PEG 기반 하이드로겔로 개질된 분리막의 경우 수투과도가 140 Lm^-2h^-1bar^-1에서 4배 가 량 줄어든 36 Lm^-2h^-1bar^-1으로 감소하였으나, 1500 ppm 유화 기름을 포함하는 원수를 이용하여 20시간 운전 뒤 에는 유기물 제거율은 일정하게 유지하면서 60 Lm^-2h^-1 정도로 개질되지 않은 분리막(20 Lm^-2h^-1)에 비해 3배가 량 높은 수투과도를 유지하였다.

또한, Ulbricht 등[59]은 친수성 단량체인 아크릴산 (AA), PEG-methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 등을 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 기반 한외여과막에 자외선 조사를 이용하여 개질시켰을 때, 개질 단량체의 농도가 높을수록 개질 수율이 증가하였다. 또한, 개질 전 분리막에 비해 최대 15° 접촉각이 감소로 인하여, 단백질에 의한 막 오염 저항성을 높아졌다고 보고하였 으며, 단백질 흡착 정도가 개질 전 분리막(6.5 mg cm^-2) 비해 2배 이상(3.0 mg cm^-2 이하) 개선된 결과를 보여 주었다.

자외선 조사를 이용한 화학적 표면 개질을 정리하면, 자외선에 의해 표면층에 활성화된 라디칼과 불포화 결 합을 가지는 친수성 단량체와의 반응을 이용한 방법으 로 개질할 수 있다. AA나 PEG 같은 친수성을 가지는 단량체를 이용하여 표면을 개질할 경우, 미세여과, 한외 여과막 및 역삼투막 모두 높아진 표면 친수성 때문에 BSA나 미생물 등에 의한 막 오염 저항성이 개선됨이 확인되었다.

위에서 언급한 화학적인 방법으로 분리막 표면을 개 질한 논문과, 언급하지는 않았지만 같은 원리로 연구가 진행되었던 문헌들을 분리막, 개질 방법, 개질 조건, 운 전 조건, 운전 결과로 구분하여 Table 2로 정리하였다.

3. 결 론

수처리용 분리막 공정은 적은 에너지를 이용하여 담 수를 얻을 수 있기는 하지만, 막 오염 현상과 같은 분 리막 표면에서의 투과 성능을 저해할 수 있는 요소를 개선하는 것이 필수적이다. 본 연구에서는 미세여과, 한 외여과, 나노여과 및 역삼투용 압력 구동 기반 분리막 의 막 오염 현상을 줄일 수 있는 방법으로 친수성을 높 이는, 막 거칠기를 낮추는, 막 오염 물질 인자와 같은 전하를 가지는 표면으로 개질해줄 수 있는 방법들에 대 해 정리하였다. 막 오염 저항성을 높이기 위한 표면 개 질 방법으로는 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나 누어 설명하였다. 구체적으로, 물리적인 방법에서는 흡 착과 코팅의 방법을 제시하였으며, 화학적인 방법으로 는 가교제 이용, 자유 라디칼 중합(FRP), 원자 이동 라 디칼 중합(ATRP), 플라즈마 및 자외선 조사 기반 중합 으로 나누어 설명하였다. 개질 물질의 조건으로는, 친수 성을 가져야 하는데 이러한 특성을 가지는 물질로 친수 성 고분자, 쌍극자 고분자, 나노 물질 등으로 구분하였 다. 또한, 표면 거칠기를 완화시키고, 표면 전하를 조절 하고, 브러쉬 형태로 막 오염 인자의 흡착을 줄여주는 방법 등을 적용하였을 때 BSA, SA, HA 및 미생물에 의한 막오염에 대한 저항성을 높일 수 있음을 확인하였 다. 추가로 개질된 개질 층은 물 투과에 있어 추가적인 저항으로 작용하여 초기 수투과도가 감소시킬 수 있으 나, 일부 논문에서는 높아진 친수성으로 오히려 초기 수투과도가 높게 측정되는 사례도 보고되었다. 해당 연 구를 통하여 정리된 방법으로 막 오염을 완전하게 막기 는 어려우나 장기적 운전 시 개질 전 분리막에 비해 높 은 수투과도가 유지됨을 확인하였다. 앞으로 신소재 기 반 표면 개질을 이용하여 최적화된 분리막에 관한 추가 적인 연구가 필요할 것으로 보이며 이와 연계된 조직적 인 공정을 활용하여, 막 오염이 거의 발생하지 않게 하 는 방법으로 에너지 효율을 극대화할 수 있는 연구가 필요할 것으로 보인다.